高堿溶液體系下砷的硫代行為及其分離技術

王宇峰，田佳，張滎斐，袁佳，劉屾淼，韓海生，孫偉

(中南大學資源與生物工程學院，湖南長沙，410083)

砷作為一種非金屬元素，在自然界中分布較廣，通常以硫化物的形式夾雜在金、銅、鉛、鋅、錫、鎳、鈷礦中[1]。我國已探明的砷資源儲量豐富，伴隨著采礦、選礦、冶金等工業的快速發展，大量的含砷廢渣、廢氣、廢水若得不到有效處理，將會對企業周圍的生態環境、生命安全造成巨大的破壞[2]。根據國家污水綜合排放標準，溶液中總砷最高允許排放質量濃度不高于0.5 mg/L。因此，如何提升溶液體系的除砷效果、降低含砷廢水的處理成本、發展環保有效的除砷技術已成為研究的一大熱門。

目前，含砷廢水的處理方法主要分為化學沉淀法和物理處理方法?；瘜W沉淀法是通過化學反應形成不溶性沉淀去除廢水中的砷，其主要包括金屬鹽氧化法和硫化法；而物理處理方法主要以吸附、生物處理等方式去除廢水中的砷[3]。胡斌等[4]通過加入硫化鈉以As2S3沉淀的形式，可以去除溶液中99.65%的砷，在工業應用上具有廣闊的前景；張艷[5]以煤矸石為原料合成的A型沸石作為吸附材料，對模擬砷廢水進行吸附試驗，砷的去除率達到88.96%?；瘜W沉淀和物理處理方法雖具有操作簡單、成本較低等優點廣泛應用于含砷廢水的處理，但處理主要以砷酸根形式存在的砷堿體系時仍存在除砷不充分、砷堿分離不徹底等問題。而如何在不引入新雜質的條件下，提升溶液中砷酸根離子和高堿條件下氫氧根離子的差異性，是堿性環境下選擇性除砷實現砷堿分離的難點與關鍵。

鑒于高砷水環境問題的日益嚴峻，國內外研究者對環境中砷的來源、遷移、轉化進行了大量的研究。自然界檢測到的砷主要以亞砷酸鹽、砷酸鹽、甲基砷等形式存在[6-7]。然而，近年來對富硫化物天然水的研究發現，溶液中高濃度的溶解性硫化物中硫元素會替代砷酸鹽和亞砷酸鹽中的氧元素，使溶液體系中的砷以硫代砷化物的形式存在于天然水體系中[8]。與此同時，硫代砷化物已被證明是高溫熱帶水中砷的主要存在形式[9]。不僅如此，在富含鐵元素的地下水中也發現硫代砷酸鹽存在，而我國已報道的高砷地下水中含有較高含量的硫元素和鐵元素，這些都為硫代砷酸鹽的廣泛存在提供依據[10]。

目前關于砷的硫代行為的研究主要為其在水環境中的賦存形式和分布狀況。SUESS 等[11]發現As(Ⅲ)和As(V)除了以常見的形式存在以外，還有以一硫代、二硫代、三硫代等亞砷酸鹽和砷酸鹽形式存在，而在有氧條件下，硫代亞砷酸鹽則會迅速轉換為硫代砷酸鹽。不同硫代數的硫代砷化物的性質與穩定性不同，三硫代砷化物毒性較強，而一硫代砷化物具有分布廣、含量高、穩定性好等特點[12-13]。砷在環境中的分布與遷移受控于吸附作用?，F階段，眾多研究者針對亞砷酸鹽和砷酸鹽在不同介質中的吸附過程和吸附特征開展了大量的研究并積累了豐富的科研成果，但目前對硫代砷化物在介質上的吸附特征研究非常少。

樹脂吸附法作為常見的污染廢水處理方法，因其具有操作簡單，工藝成熟，可脫附再生等特點，在含砷廢水處理領域有著廣泛的研究應用[14-15]。傳統的離子交換樹脂易受其他重金屬離子的影響，而此次研究中選取的201X7 強堿性大孔陰離子樹脂具有穩定的化學效應和較強的吸附容量且不溶于酸堿和各種有機溶劑等優點[16]，這為砷堿體系中含砷組分的選擇性吸附與高效固化提供了必要基礎。

基于上述研究現狀，本文作者將高堿溶液體系中的含砷組分進行硫代實驗，采用201X7 型陰離子樹脂對硫代砷酸鹽的吸附特征進行研究，考察液固比(溶液體積與樹脂質量之比，mL/g)、反應溫度、反應時間、溶液pH對吸附效果的影響，并從等溫吸附和動力學的角度分析其吸附機理，為目前高堿溶液體系中含砷組分的處理提供新的思路與方法，同時，也為砷的硫代化轉化分離技術開拓研究基礎。

1 實驗

1.1 材料與試劑

硫代轉化實驗中所用的三氧化二砷(As2O3)、升華硫、氫氧化鈉等試劑均為分析純；吸附實驗所采用201X7 強堿性大孔陰離子樹脂作為吸附材料，即原717型離子交換樹脂。

1.2 實驗方法

1.2.1 硫代砷酸根合成實驗

根據國內外關于砷酸根硫代行為的研究，基于KELLER等[9]給出的硫代砷酸根的合成物料與合成方法，類比分析推測出一硫代砷酸鹽和二硫代砷酸鹽的合成化學方程式。即當硫單質以砷與硫元素物質的量比5∶4.5 加入時，溶液體系中的含砷組分通過硫代實驗形成一硫代砷酸鹽：

當硫單質以砷與硫元素物質的量比5∶18 加入時，溶液體系形成二硫代砷酸鹽：

依據上述反應物物質的量關系，實驗以三氧化二砷、硫單質和氫氧化鈉為原料在三口燒瓶中加熱攪拌制備合成一硫代砷化物。通過在150 mL去離子水中分別加入一定量的As2O3、升華硫以及NaOH 固體，在溫度為100 ℃和攪拌速度為250 r/min 條件下加熱持續攪拌2 h，待反應完全后，過濾溶液中多余的單質硫，濾液冷卻后得到一硫代砷酸鹽溶液。通過電噴霧-高分辨質譜(ESIHR-MS)對溶液體系中的含砷組分是否發生硫代行為進行分析判斷，并對合成溶液的含砷組分進行測量，根據式(6)計算一硫代砷酸鹽的轉化合成率η：

1.2.2 樹脂預處理及吸附試驗

為了防止新樹脂中的雜質對實驗過程造成干擾，對新樹脂采取預處理：使用稀鹽酸(質量分數為4%～5%)和稀氫氧化鈉(質量分數為2%～4%)對充分溶脹的新鮮樹脂進行交替浸洗，并用去離子水對樹脂反復沖洗，直至沖洗濾液為無色、中性為主。樹脂預處理流程見圖1。通過設立簡單的對比實驗，將經預處理的樹脂與新樹脂用于靜態吸附一硫代砷酸鹽溶液，實驗結果如表1所示。由表1可知：經預處理過后的樹脂，其吸附性能和吸附效率大幅提升。

圖1 樹脂預處理流程Fig.1 Resin pretreatment processes

表1 經預處理樹脂與未經預處理樹脂吸附效果對比Table 1 Comparison of adsorption effect between pretreated and unpretreated resin

在樹脂模擬吸附實驗中，以硫代實驗合成的一硫代砷酸鹽溶液為吸附對象，探究樹脂吸附一硫代砷酸鹽的最佳條件參數，考察液固比、反應溫度、反應時間、溶液pH 對樹脂吸附效果的影響。最后，結合等溫吸附和動力學模型，對樹脂吸附分離一硫代砷酸鹽的吸附機理與吸附特征進行分析。

2 結果與討論

2.1 一硫代砷酸根檢測分析

為了探究溶液體系中的砷酸根是否發生硫代行為，通過電噴霧-高分辨質譜(ESI-HR-MS)對硫代實驗后的合成液進行測定，結果如圖2所示(其中，m/z為荷載比)。表2所示為主要砷化物一級電離產物的相對分子質量。從圖2可知：質譜圖在質荷比m/z為156.89 時出現明顯的峰值，從表2發現這與H2AsSO-3相對分子質量156.893 5 相匹配，同時，在質譜圖中未明顯出現與H2AsS2O-2和H2AsS3O-等其他主要硫代砷化物的相對分子質量相匹配的峰值，這說明砷的一硫代合成實驗沒有形成其他硫代數的砷化物。除此之外，在質譜圖像中出現了與硫元素相匹配的質譜峰，這進一步表明一硫代砷酸鹽的合成，這個結果與文獻[17]中研究結果一致。通過式(6)計算得到一硫代砷酸鹽的合成率為92%(為了表述方便，將硫代化的砷酸鹽溶液統稱為一硫代砷酸鹽溶液)。由此判斷砷的一硫代轉化實驗具有易合成、轉化率高、雜質少等特點。

圖2 一硫代砷酸鹽溶液的質譜圖Fig.2 Mass spectrum of monothioarsenate solution

表2 主要砷化物一級電離產物的相對分子質量Table 2 Relative molecular mass of primary ionization products of main arsenide

2.2 樹脂對一硫代砷酸鹽及主要砷化物的吸附

在高堿溶液體系中，砷堿高效分離的關鍵與難點在于如何擴大含砷組分與氫氧根的差異性。為了探究硫代實驗后的含砷組分是否有助于砷與堿的高效分離，設計樹脂吸附除砷的空白對照實驗?？紤]到實驗規模以及砷酸根、亞砷酸根、一硫代砷酸根在化學性質上的相似性，配置質量濃度為3 g/L 的砷酸鹽、亞砷酸鹽、一硫代砷酸鹽的單一溶液，在液固比為10∶1 mL/g、反應溫度為25 ℃、pH 為12.5、攪拌速度為200 r/min、反應時間為150 min條件下，使用樹脂對各溶液的含砷組分進行靜態吸附并計算除砷率。表3所示為樹脂對不同含砷組分的除砷率。從表3可知：201X7型陰離子樹脂對一硫代砷酸鹽的除砷效果明顯比砷酸鹽、亞砷酸鹽的除砷效果好，這揭示了砷的硫代行為會促進含砷組分與樹脂之間的相互作用，為砷堿溶液含砷組分的高效選擇性分離奠定了基礎。

表3 樹脂對一硫代砷酸鹽、砷酸鹽、亞砷酸鹽在一定條件下除砷率Table 3 Arsenic removal rate of resin on monothioarsenate,arsenate and arsenite under certain conditions

2.3 各種因素對樹脂吸附的影響

圖3所示為在一硫代砷酸鹽初始質量濃度為3.0 g/L、反應溫度為25 ℃、pH 為12.5、攪拌速度為200 r/min、反應時間為150 min條件下，不同液固比與除砷率的關系曲線。從圖3可知：在高堿溶液體系下，樹脂的投加量對砷堿溶液的含砷組分的脫除效果存在一定的用量范圍，在一定投加量下，增加樹脂用量促進溶液體系除砷率的快速上升；隨后繼續增加樹脂用量，體系除砷率無明顯變化。這是由于在初始階段中，隨著樹脂用量的投加，提升了樹脂表面的吸附點位和比表面積，更多的含砷組分被吸附固定在樹脂表面。在此之后，過多的樹脂用量會造成樹脂之間的團聚，影響樹脂對硫代砷酸根的吸附量，導致除砷效果無明顯變化。因此，從經濟成本及吸附效果來考慮，選擇液固比10∶1 mL/g為樹脂最佳投入量。

圖3 液固比對樹脂吸附除砷的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on arsenic removal by resin adsorption

圖4所示為在一硫代砷酸鹽初始質量濃度為3.0 g/L、液固比為10∶1 mL/g、pH 為12.5 條件下，不同反應溫度和反應時間與除砷率的關系曲線。從圖4可知：在相同溫度條件下，在120 min 內，樹脂吸附除砷率迅速增加；在120 min以后，除砷率上升緩慢并逐漸至穩定平衡。除此之外，樹脂與一硫代砷酸鹽的相互作用受溫度影響。在相同時間內，溫度越高，樹脂吸附速率越快，但除砷率降低。反應溫度提升加快了物質之間的相互作用，促進了樹脂與一硫代砷酸鹽的作用吸附。與此同時，溫度升高會影響樹脂表面季銨基團的結構特性，造成反應基脫落，進而影響樹脂的吸附[18]。故選擇樹脂吸附最適溫度為25 ℃，反應時間為150 min。

圖4 反應溫度和時間對樹脂吸附除砷的影響Fig.4 Effect of reaction temperature and time on arsenic removal by resin adsorption

圖5所示為一硫代砷酸鹽初始質量濃度為3.0 g/L、液固比為10 ∶1 mL/g、攪拌速度為200 r/min、溫度為25 ℃、反應時間為150 min條件下，不同pH與除砷率的關系曲線。經硫代轉化實驗后的溶液體系pH在10.5～11.0范圍內。通過氫氧化鈉調節溶液pH至10.5，11.0，11.5，12.0，12.5，13.0和13.5，并計算樹脂吸附除砷率。從圖5可以看出：樹脂的除砷率先隨著pH 增加而增大，從pH=10.5 時的65.78%增加到pH=12.5 時的最大值86.54%。pH 繼續增加會導致樹脂吸附率下降。由此推斷，pH 適度升高促進一硫代砷酸鹽與樹脂表面反應基相互作用的活躍性和穩定性，而進一步增加溶液的pH，可能會影響一硫代砷酸鹽在溶液體系中的離子化程度以及強堿性陰離子樹脂表面特性，導致除砷率逐漸減小。

圖5 溶液pH對樹脂吸附除砷的影響Fig.5 Influence of solution pH on arsenic removal by resin adsorption

2.4 樹脂吸附熱力學和動力學分析

2.4.1 等溫吸附實驗分析

通過等溫吸附模型對吸附等溫線進行擬合，可以更好地反映樹脂對一硫代砷酸鹽的實際吸附過程。圖6所示為25 ℃時，樹脂吸附量qt隨時間t的變化曲線。由圖6可知：樹脂吸附的速度在很大程度上取決于吸附質的初始質量濃度，同時，樹脂達到吸附平衡所需的時間隨著初始一硫代砷酸鹽質量濃度增加而逐漸變得緩慢。

強堿性陰離子樹脂對一硫代砷酸鹽的最大吸附量可以通過等溫吸附平衡方程獲得。為探究樹脂吸附硫代砷酸根過程的屬性與特征，采用常用的2 種等溫吸附模型即Langmuir 模型和Freundlich模型對上述樹脂吸附一硫代砷酸鹽數據進行擬合。擬合結果及擬合參數見圖7和表4。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡后濾液中一硫代砷酸鹽的質量濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g；KL和KF為吸附平衡常數，n為吸附能力常數[19]。

由圖7和表4可知：在2 種等溫吸附模型下，擬合程度最好的是Langmuir 吸附等溫模型，這說明Langmuir 模型更能反映一硫代砷酸鹽在樹脂表面上的吸附行為，吸附屬于單分子層的均勻吸附，也體現了化學吸附的特征，即吸附點位均勻分布在吸附劑強堿性陰離子樹脂的表面上，其最大吸附量為33.37 mg/g。一般認為，在Freundlich 吸附等溫模型中，當n為1～3 時，吸附較為容易進行。從表4可知：Freundlich 吸附等溫模型中的n為1.753 4，大于1，表明樹脂對一硫代砷酸鹽的吸附過程較容易且吸附性能較好[20]。

2.4.2 吸附動力學分析

對吸附過程動力學的研究不僅可以探究物質吸附速度，還可以揭示其吸附過程的機理和吸附過程的控速步驟。針對吸附過程復雜性因素，大量文獻報道了各種簡化的動力學模型，但都有其局限性[21]。為進一步研究吸附劑吸附物質的動力學特性，在液固比為10 ∶1 mL/g，反應溫度為25 ℃，攪拌速度為200 r/min 的條件下，選用準一級動力學模型、準二級動力學模型對所獲的實驗數據進行擬合分析。準一級動力學模型是基于假定吸附受擴散步驟控制，準二級動力學模型假定吸附過程受化學吸附機理控制[22]，其吸附速率由吸附劑表面未被占有吸附空位數目的平方決定，動力學模型具體方程式如式(9)和(10)所示，擬合結果如圖8所示。

式中：qt為時間t時樹脂的吸附量，mg/g；k1為準一級速率常數，min-1；k2為準二級速率常數，g·mg-1·min-1。

根據圖8所示的動力學擬合曲線，得到在25 ℃時準一級動力學擬合相關系數為0.966 2，準二級動力學擬合相關系數為0.990 9。這說明相對于準一級動力學模型，準二級動力學模型更能反映硫代砷酸根在樹脂上的吸附行為，樹脂對一硫代砷酸根的吸附主要以化學吸附為主。在高堿溶液體系下，硫代砷酸根能夠吸附在樹脂表面主要由其與吸附劑表面官能團的化學作用所致，201X7 強堿性陰離子樹脂表面含有許多較強的反應基即季銨基。在溶液體系中，這些反應基—N+(CH3)3OH-能夠快速離解出OH-，這使得正電基團能與溶液體系中的陰離子吸附結合，從而產生陰離子交換作用，大量的硫代砷酸根被固定在樹脂表面。這與動力學擬合結果相一致。

圖8 樹脂吸附一硫代砷酸鹽的動力學擬合曲線Fig.8 Kinetic fitting curves of adsorption of monothioarsenate by resin

3 結論

1)在硫代轉化實驗中，砷的一硫代行為擴大了砷堿體系中含砷組分與氫氧根的差異性。同時，對比樹脂吸附亞砷酸鹽和砷酸鹽的吸附效果，砷的硫代行為促進了含砷組分在高堿溶液中的脫除。

2)在樹脂吸附實驗中，201X7型強堿性陰離子樹脂吸附一硫代砷酸鹽受液固比、反應溫度、反應時間、溶液pH 影響。即在液固比為10∶1 mL/g、反應溫度為25 ℃、pH 為12.5、反應時間為150 min條件下，樹脂吸附除砷達到最高值。

3)樹脂吸附一硫代砷酸鹽遵循Langmuir 模型和準二級動力學模型，進一步證實了樹脂吸附分離一硫代砷酸鹽屬于化學吸附的過程。