煤熱解揮發物對煉焦煤塑性體滲透性的調控研究

郭 江 ，王美君,* ，申巖峰 ，孔 嬌 ，常麗萍,* ，鮑衛仁 ，謝克昌

（1. 太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 山西 太原 030024；2. 太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室, 山西 太原 030024）

膨脹壓力是焦化生產安全性的重要指標之一，壓力過大可能會引起嚴重的操作問題（如：強力黏連或推焦困難，損壞焦爐爐壁等），從而縮短焦爐的使用壽命[1,2]。膨脹壓力主要來自于煤塑性體內揮發性氣體釋放受限制而引起的內部氣壓，而塑性體的低滲透性是造成上述氣體釋放受限的最主要原因[3-8]。塑性體的滲透性宏觀上主要取決于以下兩方面因素：一是，塑性體的流動性或黏度[9-12]；二是，塑性體的氣泡形成和孔隙發展等物理化學變化[11,13-15]。在工業焦爐中，炭化室由兩側燃燒室提供熱量，炭化室兩壁至中心存在溫度梯度，形成了焦炭層、半焦層、塑性層和煤層的逐層分布。在熱塑性區間，伴隨著大量揮發性氣體和焦油的生成釋放，流動性液相物質也在此階段快速發展，塑性體中向冷端煤層遷移的揮發物會冷凝而增加其黏度，從而降低滲透性[12]，使得原本順利逸出的揮發物被困在塑性體內部形成氣泡，氣泡不斷生成和發展也顯著降低了該層的滲透性[3,15,16]；隨著溫度的升高，由于內部氣體壓力的增加，塑性層外邊界發生變形，導致煤的膨脹發生[17]；塑性體的內部壓力也可能促使流動相進入半焦孔隙中，封閉孔隙從而降低滲透性[2]。

從上述分析可以發現，在塑性體流動性或黏度演變以及氣泡孔隙等發展中揮發物釋放行為及揮發物反應貫穿其中，對塑性體滲透性的演變存在根本性影響[18-23]。雖然塑性體滲透性的發展變化改變了揮發物釋放路徑和速率并為揮發物反應提供了動態的傳質條件，但揮發物釋放及揮發物反應是改變或維持上述傳質條件的最本質原因，因此，眾多學者將煤熱解揮發物對塑性體滲透性和膨脹壓力的影響作為研究重點。Casal等[3]發現，揮發物最大釋放溫度低于塑性體再固化溫度的煤種，一般會表現出較高的膨脹壓力，揮發物會拓寬塑性體的低滲透性溫區；而相對安全的煤（膨脹壓力低），塑性體流動性、低滲透性和揮發物釋放基本發生在相似溫區內。Casal等[24]進一步研究揮發分含量對膨脹壓力的影響，發現大多數低揮發分煤會產生較高的膨脹壓力，高揮發分煤則產生較低的膨脹壓力。有些煤揮發物含量相差較大，但它們所表現的塑性體最低滲透性接近，區別在于塑性體所處的溫區不同[25]；具有相似揮發分含量的煤也可能會表現出不同的塑性體滲透性和膨脹壓力[24]。

在有塑性體階段的煤種范圍內，高揮發分含量的煤因揮發物釋放的自發性傳質驅動力較大而容易打破來自塑性體的傳質阻力，從而提高塑性體滲透性；而揮發物含量較低的煤種形成塑性體傳質阻力較大，揮發物被迫在塑性體中累積，最終體現在膨脹壓力的增加。眾多學者通過引入其他煤種或添加劑的方式改善煉焦煤塑性體的滲透性以期降低膨脹壓力，Nomura等[25]和Fernández等[7]引入半無煙煤、噴吹煤、焦粉和碎焦等惰性物質并試圖為揮發物釋放提供有效傳質通道，縮短低滲透性溫區，從而達到降低膨脹壓力的目的。研究發現，高揮發分煤對膨脹壓力的調控作用比惰性物添加劑更為顯著[25]。焦炭生產實踐也經驗性地顯示了高揮發分煤種對膨脹壓力的調控作用，氣煤、1/3焦煤等高揮發分含量的煤種被廣泛應用于在目前的煉焦配煤方案中[26,27]，它們可以降低膨脹性、增加焦炭收縮性，使推焦順利，但經驗性、滯后性和塑性體滲透性變化的復雜性使得高揮發分煤種的應用受到限制。

基于此，本研究有針對性地揭示揮發物對煉焦煤塑性體滲透的影響，選取低揮發分煙煤C1和高揮發分煙煤C2為研究對象，通過熱重、基式流動度和滲透性實驗關聯單種煤塑性體滲透性與其流動性、揮發物釋放行為的關系；采用揮發分含量比C2更高的褐煤L1及C2在兩個溫度下熱解脫除部分揮發物的半焦進行對比實驗，通過設計混合煤/半焦以及分層滲透性實驗解析揮發物對塑性體滲透性的影響?；谒苄泽w滲透性和揮發物釋放行為的關聯，以期為高揮發分煤種的選取并應用于膨脹壓力的調控提供理論依據和基本方法。

1 實驗部分

1.1 煤樣及半焦的選取與制備

實驗選取了低揮發分煙煤C1、高揮發分煙煤C2和褐煤L1三種煤樣（以下煤樣簡稱為C1、C2和L1），采集后進行破碎并逐級篩分，得到＜ 0.212、0.212-0.6、0.6-1和1-3 mm的四個粒度級樣品，密封真空低溫保存以避免樣品氧化。根據中國國標GB/T 212—2008和GB/T 476—2008的方法對煤樣進行了工業分析和元素分析，煤樣的基礎煤質分析結果如表1所示。采用橫置管式爐制備C2在兩個溫度下熱解脫除部分揮發物的半焦，在半圓柱型瓷舟中稱取約50 g的C2煤樣，放在橫置管式爐中心位置，以3 ℃/min的升溫速率分別升溫至390和475 ℃（基于C2基式流動度表征中初始軟化和再固化的特征溫度值進行選?。?，并在兩個熱解終溫下恒溫30 min，得到的半焦分別命名為C2-390和 C2-475。

表1 煤樣的基礎煤質分析Table 1 Basic properties of coal samples

1.2 塑性體流動性實驗

塑性體的流動性由Gieseler塑性儀（R.B.Automazione Gieseler plastometer PL2000）依據 ASTM D2639標準進行測定，初始軟化溫度IST、最高流動溫度MFT、再固化溫度RST、塑性區間PR和最大流動度MF是基式流動度測試的主要特征參數，由于褐煤熱解過程不經歷熱塑性階段，因此沒有相應特征參數。

1.3 熱重實驗（TG/DTG）

煤樣和半焦及混合煤/半焦的熱重分析在 TA Instruments SDT 2960熱分析儀中進行。選擇粒度＜ 0.212 mm的樣品進行熱重分析，鉑金坩堝中稱取約10 mg樣品，以3 ℃/min的升溫速率升溫至1000 ℃，實驗過程中的保護氣為氮氣，流量保持100 mL/min，避免樣品氧化并及時移除熱解氣。計算機以20 s為間隔記錄樣品質量并導出TG和DTG曲線，通過DTG曲線得到最大揮發物釋放速率溫度tmax。

1.4 塑性體滲透性實驗

為了更清楚地揭示揮發物對煉焦煤塑性體滲透性的影響，本研究設計了三個系列的滲透性實驗：單種煤/半焦滲透性實驗、混合煤/半焦滲透性實驗和原料煤/半焦分層滲透性實驗。滲透性實驗使用立式加熱爐，以3 ℃/min升溫至800 ℃；加熱爐內部插入的石英管內徑為20 mm，石英管底部由石英制三通接頭相連，三通一段連接N2吹掃氣，氣體流速為0.01 m/s；另一端連接精密數字壓力表，每次實驗前進行零點標定，實驗過程中以15 s間隔記錄氣體壓力變化（PD），以此表示塑性體的滲透性，PD越大，氣體壓降越大，塑性體滲透性越差；在石英管中部（加熱爐恒溫區）設置金屬絲網用于支撐上部物料，樣品不直接與支撐金屬絲網接觸，由氧化鋁顆粒相隔并起到熱量分布作用并減少細粉散落；樣品上部也由氧化鋁顆粒覆蓋，熱電偶直接測量最上部氧化鋁的溫度。

以下借助圖1示意圖詳細介紹樣品區：第一，單種煤或半焦滲透性實驗：準確稱取各原料總重2 g，其中，各粒度級樣品比例為 6∶6∶5∶3，各粒度級樣品按上述比例稱取并均勻混合后，直接置于上下兩層氧化鋁顆粒之間，樣品高度為10 mm；第二，混合煤/半焦滲透性實驗： C1與C2、L1、C2-390和C2-475分別以1∶1比例混合，其中，各煤/半焦的粒度分布與單種煤一致，具體命名如下：C1mixC2、C1mixL1 、C1mixC2-390 和C1mixC2-475，將兩種原料煤/半焦均勻混合后置于兩層氧化鋁顆粒之間，進行滲透性實驗測試；第三，原料煤/半焦分層滲透性實驗：采用系列第二種的原料比例和粒度分布，但兩種原料在石英管內采用分層堆疊的方式。以C1和C2兩種煤為例解釋說明：第一，將C2置于底部氧化鋁顆粒之上，堆放平整的C2上部覆蓋一層金屬絲網，在金屬絲網上部放置C1，并將氧化鋁顆粒覆蓋C1上部，采用此種堆疊方式的樣品命名為C1U+ C2D，其中，U和D分別代表上部和下部；第二，將C1和C2的相對堆放位置改變，其他操作保持一致，樣品命名為C1D+ C2U；第三，在第一種堆疊方式的C1和C2層之間插入一層氧化鋁顆粒層，各層之間依舊采用金屬絲網進行分隔，此種堆疊方式命名為C1U+ A + C2D（其中，A代表氧化鋁顆粒層）；第四，將C1和C2的相對位置改變并在兩層原料煤之間插入氧化鋁顆粒層，命名為C1D+ A + C2U。更改原料煤/半焦進行分層滲透性實驗參照上述四種堆疊方式，命名方式依次類推。

圖1 樣品區煤樣堆疊方式示意圖Figure 1 Schematic diagram of stacking mode of coal samples in sample zone

2 結果與討論

2.1 單種煤塑性體滲透性分析

圖2(a)和(b)分別展示了C1和C2單種煤的基式流動度、熱失重行為和滲透性?；搅鲃佣鹊奶卣鳒囟葏担ū?所示初始軟化溫度IST和再固化溫度RST）可以將C1和C2兩個單種煤各自熱解過程劃分為三個階段（不包括焦炭階段），即：熱解溫度低于IST，煤仍處于煤顆粒階段；介于IST和RST的塑性體階段，煤的塑性體流動性逐漸增加至最大值，此刻的溫度為最大流動度溫度MFT；熱解溫度高于RST，流動度消失，煤的塑性體向半焦轉變。C1煤塑性體的溫區相對較高，初始軟化溫度和最大流動度溫度比C2煤高約40 ℃，再固化溫度高約20 ℃。C2煤塑性體出現在低溫區，C2煤有機結構相對C1煤存在較多的脂肪支鏈/脂環以及芳香核數較少的芳香團簇[28]。一方面，這部分有機結構容易在相對低溫下裂解，相當一部分中等大小的揮發物被結合或自身聚合形成具有流動性的液相產物，且液相產物黏度較小，流動性較高[10]；另一方面，此溫區內C2有機結構裂解產生大量不冷凝性氣體（包括揮發性氣體和后續冷卻形成的焦油），即揮發物釋放的傳質驅動力明顯大于其受到液相產物的傳質阻力，液相產物相對穩定狀態容易被揮發物釋放而破壞，如形成較大氣泡或逸出后留下較大孔隙[15]。綜合兩方面因素，C2表現出比C1更高的流動度和更寬的塑性區間。C1的塑性體出現在相對較高的溫區，C1裂解產生的碎片分子較大，導致形成的流動相產物黏度增加，流動度減小[29]。比較圖2 (a)和(b)中C1和C2的DTG曲線，C1的揮發物釋放速率幾乎是C2的一半，揮發物受到塑性體的傳質阻力較大，揮發物的釋放雖然受限，但有利于促進液相物質填充孔隙并包括更多的惰性顆粒[2]，因此，雖然C1的塑性體流動性低于C2，但其穩定性明顯高于C2。

圖2 C1和C2的熱失重速率（DTG）、基式流動度（GF）和滲透性（PD）的關聯Figure 2 Relationship between weight loss rate (DTG),Gieseler’s fluidity (GF) and permeability (PD) for C1 and C2 coals

表2 煤樣的基式流動度特征參數Table 2 Characteristic parameters of Gieseler fluidity of coal samples

比較圖2中C1和C2塑性體的滲透性，C1和C2塑性體的低滲透性溫度區間略早于其對應的流動度，并隨著流動度的發展達到最大值，C1和C2滲透性試驗中PD的最大值均出現在基式流動度最大值之前。不同的是，C1塑性體的低滲透性達到最大值（458 ℃）后緩慢降低，并出現平臺期（475-505 ℃），而C2塑性體的低滲透性在達到最大值（416 ℃）后迅速降低，未測得平臺期。此外，C1塑性體的低滲透性平臺期一直維持并超過了C1塑性體的再固化溫度（497 ℃），而C2塑性體在其固化溫度（477 ℃）前滲透性已經得到改善。C1和C2塑性體低滲透性從出現至最大值的過程中，除塑性體流動性增加，揮發物釋放速率也同步增大；隨著揮發物釋放速率繼續增加至最大值，兩種煤塑性體的滲透性得到不同程度的改善，PD顯著降低。隨著后續揮發物釋放速率的降低，揮發物對C1塑性體的滲透性改善效果趨于減弱，出現C1塑性體低滲透性平臺期。C2的揮發物釋放對其塑性體滲透性的改善也有所減弱，PD減小放緩（440-480 ℃），但C2塑性體對揮發物的傳質阻力保持較低水平，這與其塑性體穩定性差以及前期揮發物釋放遺留下較多的傳質通道有關[2]。揮發物傳質條件的改變是導致塑性體滲透性變化的直接原因，而不同傳質條件下的揮發物反應是滲透性變化的根本原因。煤熱解過程中首先裂解產生大量包含自由基或碎片分子的揮發物，此后繼續發生揮發物之間的反應和揮發物與液相、固相的反應，生成液相產物的粘度、流動性等與C1和C2塑性體的穩定密切相關。C1塑性體穩定性高，使得揮發物被滯留，停留時間延長，揮發物誘導引發后續反應并有助于塑性體的進一步發展，這也是C1塑性體存在低滲透性平臺期的主要原因。C2塑性體穩定性差，大量揮發物順利釋放，并為后續揮發物釋放創造傳質通道，塑性體低滲透性無法維持較長時間。

2.2 混合煤/半焦塑性體滲透性分析

為了進一步探究揮發物對塑性體滲透性的影響，本小節設計了混合煤滲透性實驗。原料除C1和C2外，引入揮發分含量比C2更高的褐煤L1，以及C2-390和C2-475兩種部分脫除揮發分的半焦。L1、C2、C2-390和C2-475的熱失重行為和滲透性測試結果分別見圖3(a)和(b)，L1的滲透性實驗中PD值始終為0，圖3(b)中沒有展示；最大揮發物釋放速率溫度tmax列于表3中。

圖3 L1、C2、C2-390和C2-475的熱失重速率（DTG）和滲透性（PD）分析Figure 3 Analyses of weight loss rate (DTG) and permeability(PD) of L1, C2, C2-390, C2-475 samples

表3 L1、C2、C2-390和C2-475的最大揮發物釋放速率溫度Table 3 tmax of L1, C2, C2-390 and C2-475 samples

L1屬于褐煤，其揮發物釋放溫區相較于C2更為提前，且L1熱解過程中不存在塑性體。在圖示溫度范圍內L1以快速熱分解為主，相對較弱的橋鍵、脂肪側鏈發生斷裂形成大量的自由基碎片，這些極不穩定的自由基在煤孔道中擴散、移動并反應形成小分子氣態烷烴和液態芳烴類物質[30]，揮發物傳質驅動力明顯大于其受到的阻力，因此，L1熱解過程中幾乎沒有低滲透性區間。C2-390在高揮發分煙煤C2的初始軟化溫度下制備得到，在此溫度前釋放的揮發物中不僅存在H2O、CO和CO2等含氧氣體，還存在CH4等短鏈烷烴或其前驅體等自由基。如圖3(a)所示，C2-390的揮發物釋放行為與C2基本發生在同一溫區內，C2-390的揮發物釋放相對C2有所滯后，最大揮發物析出溫度也相應高5 ℃，因此，C2在390 ℃前釋放的揮發物可能對后續揮發物釋放具有一定的誘導活化作用[31]。對比C2和C2-390的滲透性曲線可以發現，C2-390的低滲透性起始溫度與C2的最低滲透性溫度相近，且C2-390在后續熱解中出現了類似C1的低滲透性平臺期。C2在其軟化溫度前釋放的揮發物中存在含氧氣體，這些氣體不利于后續塑性體流動性的發展[21,22]，而且C2連續熱解過程中前期釋放的這些揮發物為后期揮發物提供了合適的傳質通道，因此，C2塑性體的低滲透沒有檢測到平臺期。而C2-390重新熱解時不釋放這部分影響塑性體發展的含氧氣體，并且在重新研磨并根據粒度大小配比后使得揮發物釋放的通道減少，因此，在滲透性實驗中出現了低滲透性平臺期，且出現在較高溫區。C2在390 ℃前釋放的揮發物是C2塑性體最低滲透性發生在低溫區并得以迅速改善的主要原因，也表明了高于390 ℃從C2釋放的揮發物將有助于塑性體的發展，形成低滲透性平臺期，但由于C2在390 ℃下熱解過程中失去部分烷烴及其前驅體等富氫揮發物，一方面揮發物傳質驅動力被削弱；另一方面這些富氫揮發物無法參與塑性體的發展中，因此，即使在C2-390的低滲透性平臺期，其滲透性依然略好于C2在低溫區的滲透性。390-475 ℃下C2以解聚和分解反應為主，熱解產生的揮發物大多數來自于弱共價鍵如Cal-Cal、 Cal-H等的斷裂[32,33]，這些揮發物對為塑性體的形成和維持提供了大量可轉移氫。因此，脫除這部分揮發物制備的C2-475不再出現塑性體，幾乎沒有低滲透性區間。除此之外，C2-475在滲透性實驗中主要以半焦顆粒形式存在，它的揮發物釋放主要集中在550-600 ℃，揮發物釋放驅動力較小，因此，滲透性曲線基本維持在很低水平。C2-475幾乎沒有低滲透區間，說明C2在390-475 ℃逸出的揮發物是塑性體維持穩定并保持一定低滲透性的主要因素。

將C1分別與L1、C2、C2-390和C2-475以1∶1比例混合后進行滲透性和熱失重行為對比，結果如圖4所示。L1與C1的混煤低滲透性不足C1單獨熱解的1/4，且平臺期持續溫區縮短。由圖3(a)可知，L1大量的揮發物釋放在450 ℃之前，增加了揮發物的傳質驅動力，C1此溫度下的最低滲透性被極大改善；后續隨著C1塑性體形成，部分揮發物被滯留造成PD的升高，但仍顯著低于C1單獨熱解時的PD值，塑性體的發展極大受限。圖4(b)中C1mixL1的揮發物析出速率與C1單獨熱解揮發物析出速率相當，說明L1熱解釋放的大量揮發物誘導活化C1揮發物的提前釋放，提前釋放的揮發物逸出體系而不利于塑性體的發展；另一方面，L1熱解形成的半焦顆粒在混合煤塑性體發展中充當惰性組分，需要更多的流動相物質填充包裹，不利于塑性體的發展。雖然L1極大地改善了塑性體滲透性，但也劣化了塑性體的穩定性，降低焦炭質量，因此，熱解活性較高的褐煤不適合大比例配入煉焦生產中。

圖4 C1與L1、C2、C2-390和C2-475混合煤的滲透性（PD）和熱失重速率（DTG）分析Figure 4 Analyses of the permeability (PD) and weight loss rate (DTG) of binary blended coals from C1 with L1, C2, C2-390 and C2-475

C1與C2、C2-390和C2-475的混合煤/半焦的滲透性隨著C2熱處理溫度的升高而逐漸改善，與前文分析一致，揮發物的釋放行為以及固相顆粒之間的相互作用疊加導致了滲透性的改善。C2對塑性體滲透性的改善作用雖然不如L1顯著，但C2在提高混合煤塑性體滲透性的同時又保持其相對穩定性。C2熱解產生大量富氫揮發物，具有一定的流動性，這些揮發物為C1流動相的生成和發展提供部分可轉移氫，對提高塑性體穩定性有一定幫助[34]。如前文所述，C2在390 ℃前和390-475 ℃所產生的揮發物對其塑性體流動性和滲透性的影響同樣體現在C1mixC2中，C1mixC2塑性體的滲透性整體優于C1單獨熱解，低溫區的低滲透性被迅速改善，高溫區的低滲透性平臺期依然存在。在圖3(b)的討論中，C2-390在440-480 ℃出現了低滲透性平臺期，且與C1的低滲透性平臺期有重合，但是C1mixC2-390在此溫區的滲透性并沒有顯示出兩種原料的疊加效應，C2-390半焦顆粒所扮演的惰性物質的作用可能是導致上述結果的主要原因，C2-475半焦顆粒對C1mixC2-475塑性體滲透性增強的作用更為顯著。另外值得注意的是，圖4(b)中C1mixC2-390的揮發物析出速率大于C1mixC2，而C1mixC2的滲透性低于C1mixC2-390，因此認為，C1mixC2熱解過程中較多揮發物會被滯留在塑性體中，但后續并未出現揮發物析出速率增加的現象，說明被滯留的揮發物在塑性溫區內發生反應而消耗，因此，揮發物釋放行為對塑性體滲透性的影響不可忽略。

2.3 揮發物對塑性體滲透性的影響

本節采用C1與C2、L1、C2-390和C2-475的分層滲透性實驗解析揮發物對塑性體滲透性的影響。首先將C1置于L1上層，吹掃氣自下而上流過，置于底部的L1熱解產生的揮發物會流向上部的C1層。從圖5(a)中C1U+ L1D的滲透性曲線可以發現，來自L1自下而上穿過上層C1的揮發物是塑性體壓降增加的主要原因。C1塑性體的發展使得L1揮發物被滯留，被滯留的揮發物又反過來降低了塑性體的滲透性，甚至低于C1mixL1。此外，這種堆疊方式下，C1與L1的交界處也存在除揮發物之外的物質交換，位于上層的C1將L1層熱解產生的重質組分包裹而增加其塑性體黏度并降低流動性，最終表現為塑性體滲透性的降低。當在C1和L1之間插入氧化鋁顆粒層（C1U+A + L1D），塑性體的滲透性被改善，氧化鋁顆粒層的存在使得L1揮發物自下而上的傳質過程延長，加劇了揮發物之間的二次反應[35-37]，這部分揮發物反應的產物可能破壞塑性體穩定性而改善其滲透性，改變C1和L1的相對位置的對比實驗可以側面證明這一作用。如圖5(a)所示，C1D+ L1U和C1D+A + L1U的滲透性曲線幾乎相同并均高于C1U+ A +L1D。這是由于C1位于下層、L1位于上層，L1產生的揮發物幾乎全部向上逸出而不作用于C1層，這也從側面證明了在C1U+ A + L1D滲透性實驗中，經過氧化鋁顆粒層的L1揮發物對C1塑性體的滲透性有改善作用。

圖5 C1和L1、C2分層實驗中滲透性（PD）的變化Figure 5 Change on the permeability (PD) in the layered experiments of C1 with L1 and C2

C1和C2的分層滲透性實驗結果如圖5(b)所示，圖5(b)中標注的415和455 ℃分別是C2和C1的最低滲透性溫度。C1U+ C2D的最低滲透性溫區發生在C2和C1的最低滲透性溫度之間，位于上層的C1不僅會阻止來自下層C2的揮發物釋放而且會在交界處發生物質交換，塑性體滲透性相較于C2有所滯后，相較于C1有所提前，C1U+ C2D堆疊方式下，C2半焦顆粒作為惰性物質的作用較小，最終的結果是塑性體滲透性在415-455 ℃降低；緊接著，在C2揮發物的作用下塑性體滲透性得到迅速改善，低滲透性平臺期的壓降PD也低于C1的低滲透性平臺期。當在C1和C2之間插入氧化鋁顆粒層時，避免了C1和C2的直接物質交換，也延長了C2自下而上遷移的揮發物的停留時間。熱解溫度低于450 ℃時，穿過氧化鋁顆粒層到達C1的揮發物是C2低溫下釋放的揮發物經歷二次反應后的產物，大量可轉移氫可能在此過程中被消耗，顯著改善此時的塑性體滲透性；而隨著溫度繼續升高，C1U+ A + C2D出現滲透性平臺期，壓降略低于C1U+ C2D，在較高熱解溫度下，揮發物釋放量減少，且釋放的揮發物分子較大，空間位阻的影響凸顯，揮發物在氧化鋁顆粒層的反應并不充分，待遷移至C1層時參與C1塑性體的發展從而使塑性體滲透性保持較低水平。交換C1和C2位置，C1D+ C2U在低溫區的低滲透性再次出現，而高溫區則表現出較高的滲透性。此種堆疊方式下，C2的揮發物直接向上揮發逸出系統且不作用于C1層，因此，C1D+ C2U的滲透性得到改善，在更高溫度下，由C2熱解后留下的半焦為后續來自下層C1的揮發物提供了充足的釋放通道[2]，因此，塑性體后期的滲透性更高。

L1和C2的揮發物在經過氧化鋁顆粒層后對塑性體滲透性的改善作用都有一定程度的提高，但作用方式有所不同。對褐煤L1而言，其熱解揮發物活性較高，經過氧化鋁顆粒層的二次反應后的產物仍可能包含大量活性自由基分子，它們可能破壞C1塑性體的穩定性，進而提高滲透性；對高揮發分煙煤C2而言，氧化鋁顆粒層的存在會使C2的揮發物中富氫自由基被消耗，減少對C1塑性體發展的補充作用，進而改善滲透性。

為了明晰C2不同溫度下釋放的揮發物在C1塑性體發展變化中的作用，進一步將C1分別與C2-390和C2-475進行了分層滲透性實驗，結果如圖6所示。隨著C2的熱處理溫度升高（C2、C2-390和C2-475），滲透性增強。從2.2小節的分析可知，C2在390 ℃前釋放的揮發物是其低溫區低滲透性的主要來源，也是滲透性達到最低后迅速改善的原因。脫除這部分揮發物后，C1與C2-390分層放置后的低滲透性主要發生在450 ℃后，并且得益于兩者在450-500 ℃的低滲透性平臺期，C1U+ C2-390D也存在類似的平臺期，這也與分層堆疊方式下C2-390固相顆粒的惰性作用較小有關。但該平臺期的壓降曲線低于C1U+ C2D，這也說明低于390 ℃釋放的揮發物可能補充部分可轉移氫，參與C1塑性體的形成過程中，并對其低滲透性平臺期有一定的貢獻。而對比C1U+ C2-390D和C1U+ C2-475D的滲透性實驗結果，兩者低滲透性溫區接近，但C1U+ C2-475D的滲透性更好。再次證明了前述（2.2小節）390-475 ℃釋放的揮發物對維持塑性區低滲透性有一定的幫助。

在C1U+ C2D、C1U+ C2-390D和 C1U+ C2-475D的分層滲透性實驗中，兩層之間除了揮發物的傳遞，不可避免在交界處發生直接的物質交換，為了減少上述因素的影響，在兩層物料之間插入氧化鋁顆粒層，僅有揮發物自下層C2、C2-390或C2-475穿過上層C1從而最大程度上關注揮發物傳遞對塑性體滲透性的影響，結果如圖6(b)所示。C1U+A + C2-390D和C1U+ A + C2-475D的滲透性得到進一步改善。比較C1U+ A + C2D和C1U+ A + C2-390D的壓降曲線，可以再次證實C2在390 ℃前釋放的揮發物的確對C1塑性體低滲透性平臺期有一定的貢獻，而揮發物反應在氧化鋁顆粒層被加強后，反應產物僅能提高揮發物的傳質驅動力，從而進一步改善塑性體滲透性；比較C1U+ A + C2-390D和C1U+ A + C2-475D的壓降曲線可以得出，390-475 ℃之間C2釋放的揮發物有助于塑性體的發展，形成低滲透性平臺期（2.4節已證實），這些揮發物經過氧化鋁顆粒層時二次反應被延長，大量可轉移氫被消耗，反應產物不參與C1塑性體的形成過程，無法作用于C1的低滲透性平臺期，因此，C1U+ A +C2-390D的滲透性得以改善。以上結果與圖6(a)分析所得結論相互印證。

圖6 C1與C2、C2-390和C2-475分層實驗中的滲透性（PD）比較Figure 6 Comparison among the permeability (PD) in the layered experiments of C1 and C2, C2-390 and C2-475

綜合以上分析，高揮發分煤對低揮發分煤塑性體滲透性的調控作用主要體現在三個方面：第一，高揮發分煤利用其較高的揮發物傳質驅動力來改善塑性體滲透性；第二，高揮發分煙煤熱解形成的半焦顆粒在塑性體發展中充當惰性組分，有利于提高塑性體的滲透性；第三，高揮發分煤產生的揮發物可能會參與低揮發分煤塑性體低滲透性的形成和維持，但充分的二次反應后的產物對低揮發分煤塑性體的滲透性有改善作用?；谝陨纤苄泽w滲透性和揮發物釋放行為的關聯， 高揮發分煤種的選取需考慮傳質驅動力大?。〒]發物釋放數量、速率及溫區等）：褐煤雖然極大地改善塑性體滲透性，但也破壞了塑性體的穩定性，而高揮發分煙煤的揮發物釋放比褐煤溫和，熱解產生的富氫揮發物為塑性體發展提供部分可轉移氫，既可以改善塑性體滲透性又可以保證其穩定性，且避免了焦炭質量的波動；適當延長揮發物反應以增強塑性體滲透性：適當延長高揮發分煙煤的揮發物反應（增加礦物質介質等方法），可以消耗部分富氫揮發物，減少其參與塑性體的形成和維持，進而增強塑性體的滲透性。

3 結 論

本研究以一種低揮發分煙煤C1和一種高揮發分煙煤C2為研究對象，引入揮發分含量更高的褐煤L1以及C2在兩個溫度下熱解脫除部分揮發物的半焦作為對照，設計單種煤、混合煤/半焦以及分層滲透性實驗，結合熱重、基式流動度等實驗手段對比分析了揮發物釋放行為對煉焦煤塑性體滲透性的影響，主要結論如下。

兩種煙煤的塑性體低滲透性溫度區間均略早于其對應的流動度，并隨著流動度的發展達到最大值，揮發物釋放速率也同步增加；低揮發分煙煤C1塑性體存在低滲透性平臺期，這是因為其揮發物釋放驅動力小，來自塑性體的傳質阻力大，揮發物停留時間較長，誘導引發二次反應增強了塑性體的穩定性；而高揮發分煙煤C2塑性體的滲透性達到最低值后迅速改善，主要是其前期揮發物釋放為后續揮發物創造了有利傳質條件。揮發物傳質驅動力和阻力的差異導致了兩種煤塑性體滲透性的差異；L1、C2等高揮發分煤種增強揮發物的傳質驅動力且熱解后半焦顆粒成為塑性體惰性組分，混合煤/半焦塑性體的滲透性得以改善；但L1會破壞塑性體穩定性，C2既可以改善塑性體滲透性又可以保證其穩定性，且避免了焦炭質量的波動；高揮發分煙煤C2在其軟化溫度390 ℃前釋放的揮發物是C2塑性體最低滲透性發生在低溫區并得以迅速改善的主要原因，且對C1塑性體低滲透性平臺期有一定的貢獻；C2在其塑性體溫區（390-475 ℃）逸出的揮發物是C2塑性體在高溫區的低滲透性平臺期形成并維持相對穩定的主要因素，這些揮發物為C1塑性體提供了大量可轉移氫，對于維持C1塑性體低滲透性平臺期有一定的幫助；高揮發分煙煤的揮發物在氧化鋁顆粒層中的二次反應會消耗富氫揮發物，其產物不參與塑性體的形成和維持，進而增強塑性體的滲透性?；谝陨纤苄泽w滲透性和揮發物釋放行為的關聯，高揮發分煤種選取過程中不僅需考慮其傳質驅動力大?。〒]發物釋放數量、速率及溫區等），還要適當延長其揮發物反應（如礦物質等介質）來增強塑性體滲透性。

致 謝

特別感謝西班牙國家研究委員會碳科學與技術研究所 Carmen Barriocanal Rueda 博士對本研究的指導和建議。