不同酸摻雜的聚苯胺粉體材料的制備與表征

明皓，孔俊嘉，范文玉，謝宇，王鐸睿

(1.沈陽科技學院，遼寧 沈陽 110167；2.沈陽工業大學，遼寧 沈陽 110870；3.沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142)

聚苯胺（PANI）是一種高分子合成材料，俗稱導電塑料。它是一類特種功能材料，具有塑料的密度，又具有金屬的導電性和塑料的可加工性，還具備金屬和塑料所欠缺的化學和電化學性能，在國防工業上可用作隱身材料、防腐材料，民用上可用作金屬防腐蝕材料、抗靜電材料、電子化學品等[1～2]。

早在1862年，人們就發現了苯胺的聚合物，當時 Letheby 在含有苯胺的硫酸溶液中，以鉑作電極進行電解反應。發現在陽極上可以得到暗綠色的沉積物，人們稱之為苯胺黑。后來，人們又用化學法合成了苯胺的齊聚物[3]。1976 年美國賓夕法尼亞大學的化學家MacDiarmid 領導的小組首次發現了摻雜后的聚乙炔具有類似金屬的導電性[4]，在此之后，研究者才開始注意到聚苯胺優異的導電性。通過20多年的研究，聚苯胺由于其原料廉價易得、合成簡便、耐高溫、抗氧化、環境穩定性好等特性被認為是最有工業化應用前景的功能高分子之一[5～6]。

聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有化學合成和電化學合成兩大類?；瘜W合成法是利用氧化劑作為引發劑在酸性介質中使苯胺單體發生氧化聚合，具體實施方法包括化學氧化聚合法，乳液聚合法，微乳液聚合法，分散聚合法等；電化學合成法主要有恒電位法，恒電流法等[7]。本文采用化學氧化聚合法分別制備了由不同摻雜酸，即鹽酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸和檸檬酸摻雜的聚苯胺粉體，并對產物的成分、結構進行表征，為聚苯胺復合材料的合成及研究奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯胺（分析純），天津市福晨化學試劑廠；過硫酸銨（分析純），天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇（分析純），天津市富宇精細化工有限公司；丙酮（分析純），天津市科密歐化學試劑有限公司；鹽酸（分析純），北京化工廠；硫酸（分析純），北京化工廠；磷酸（分析純），沈陽市經濟技術開發區試劑廠；對甲苯磺酸（分析純），天津市瑞金特化學品有限公司；對氨基苯磺酸（分析純），天津市科密歐化學試劑有限公司；檸檬酸（分析純），天津市福晨化學試劑廠。

1.2 主要儀器設備

雙電測四探針測試儀（RTS-9），安合盟科技發展有限公司；臺式電動壓片機（DY-30），天津市科器高新技術公司；X 射線衍射儀（D8 Advance），德國布魯克公司；傅立葉轉換紅外光譜儀（NEXUS 470），美國熱電公司。

1.3 實驗方法

在 500 mL 三口瓶中加入苯胺單體（二次減壓蒸餾）2.5 g 和酸溶液 250 mL，常溫下烈攪拌 30 min。將與苯胺摩爾比對應質量的過硫酸銨溶于 50 mL相應的酸中，在不同時間內緩慢滴加到上述體系中，攪拌及控制不同的攪拌時間和反應溫度。結束后，進行抽濾，用無水乙醇和蒸餾水分別進行洗滌，然后在60 ℃電熱恒溫鼓風烘干箱中干燥24 h，研磨，即得到不同酸摻雜的聚苯胺粉體。

聚苯胺的合成和摻雜工藝對其各項物理及化學性能有強烈的影響，不同的條件下得到的產物有很大差異。為了確定不同酸摻雜的聚苯胺合成的最佳反應條件，考慮到單因素實驗工作量巨大，需采用正交試驗設計（表1）。正交試驗由六種酸6個系列組成，每個系列確定相同的4因素、4水平，即L16（44），總共進行16×6次聚合反應實驗。

表1 正交試驗設計表

2 結果與討論

2.1 產率分析

反應結束后對產率進行方差分析和極差分析。對產率很低或產率超過最大值的情況進行重復實驗驗證。不同摻雜酸在不同條件下摻雜的聚苯胺產品產率如表 2 所示。

表2 不同酸摻雜的產品產率

由表 2 可看出，采用不同的酸在不同條件下摻雜的聚苯胺的產率是有較大差別的。六種酸摻雜聚合的聚苯胺粉體中，表1實驗6條件下，無機酸中以磷酸為摻雜酸時，聚苯胺粉體的產率最高為 99.31%；同樣反應條件，摻雜有機酸為對氨基苯磺酸時產率最高為 96.90 %。

從整體情況來看，無機酸中，磷酸作摻雜酸時，反應的產率較高，鹽酸作摻雜酸時，產率較低；有機酸中，對氨基苯磺酸作摻雜酸時，反應的產率較高，對甲苯磺酸作摻雜酸時，產率較低；無機酸作摻雜酸時的產率整體高于有機酸摻雜的產率。

另外不同摻雜酸的聚苯胺粉體的最終顏色也略有不同，伴隨著反應過程，混合體系的顏色更是千變萬化。從表3可以看出，磷酸和檸檬酸作摻雜酸時，樣品的最終顏色較單一，均為黑色；而對甲苯磺酸作摻雜酸時，樣品的最終顏色還出現了棕色和綠色。這說明在酸摻雜的過程中，聚苯胺的氧化還原程度發生了改變，最終導致產物呈現不同的表觀顏色。

表3 不同酸摻雜的產品顏色

2.2 電導率分析

表 4 為不同酸摻雜的聚苯胺的電導率，可以看出鹽酸摻雜的聚苯胺具有最高的電導率，為 1.27 S/cm，明顯高于其他幾種酸摻雜的聚苯胺；有機酸中對甲苯磺酸摻雜的聚苯胺具有較高的電導率，為 0.66 S/cm；檸檬酸摻雜的聚苯胺電導率最低；無機酸作摻雜酸時，樣品電導率明顯高于有機酸作摻雜酸。電導率的大小主要與聚苯胺的氧化還原程度、摻雜度和摻雜酸的種類有關。

表4 不同酸摻雜的聚苯胺的電導率

2.3 紅外光譜分析

由于正交試驗粉體樣品較多，不能全部進行紅外光譜的測定，而第5組六種酸摻雜的聚苯胺粉體樣品顏色最多，故選出實驗-5 的3個無機酸樣品進行紅外光譜測試。測試得到分別由鹽酸、硫酸、磷酸的聚苯胺的紅外光譜如圖 1 中曲線 a、b、c 所示。查閱文獻可知[8]，本征態聚苯胺的特征吸收峰所代表的官能團結構如下：3 440 cm-1左右為 N—H 伸縮振動；1 500 cm-1和 1 590 cm-1分別為苯環和醌環的 C=C 伸縮振動吸收峰；1 384 cm-1為 C—N 伸縮振動吸收峰；812 cm-1是苯環的面外 C—H 彎曲振動特征吸收峰；1 140 cm-1是醌環的面內 C—H 彎曲振動特征吸收峰；505 cm-1處的吸收峰是芳環的彎曲振動所致。

由圖 1 可知，不同酸摻雜的聚苯胺紅外吸收峰都向低頻方向有不同程度的移動，這是由于摻雜使聚合物分子鏈中的電子云密度下降，降低了原子間的力常數，產生了誘導效應；同時由于摻雜的作用，分子鏈中的電子、電荷的離域化作用增加，形成共振結構產生共扼效應。兩個效應的結果使得基團的振動頻率下降。

2.4 XRD 圖譜分析

圖2 為實驗-8 的三種不同無機酸摻雜的聚苯胺粉體的 XRD 譜圖，實驗-8 的樣品在外觀上比其他組別的粒徑較小，密度也相對較小。從圖中可以看出，三種酸摻雜的聚苯胺均在 8° 、20° 和 27° 左右出現明顯的衍射峰，而本征態聚苯胺只有在 19.87° 附近出現衍射峰，27° 處為聚苯胺分子鏈垂直方向的周期排列?？梢?，摻雜酸種類的不同，對產物結構和性質的影響很大。不同酸摻雜的聚苯胺相對于本征態聚苯胺的鏈結構發生了很大變化，聚苯胺的結構規整性有了很大的提高，樣品具有較好的結晶度。

3 結論

（1）采用化學氧化聚合法在不同反應條件下合成了鹽酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸、檸檬酸摻雜的聚苯胺粉體，不同酸在不同條件下摻雜的聚苯胺具有不同的結構和性能。

（2）不同酸摻雜聚合的聚苯胺粉體中，條件為n(An):n(APS)=1，pH 值1.0，溫度0 ℃，攪拌時間24 h，無機酸中以磷酸為摻雜酸時，聚苯胺粉體的產率最高為99.31%；同樣反應條件，摻雜有機酸酸為對氨基苯磺酸時產率最高為96.90%。

（3）不同酸摻雜的聚苯胺具有不同的電導率，其中鹽酸摻雜的聚苯胺具有最高的電導率，為 1.27 S/cm，明顯高于其他幾種酸摻雜的聚苯胺；有機酸中對甲苯磺酸摻雜的聚苯胺具有較高的電導率，為 0.66 S/cm；檸檬酸摻雜的聚苯胺電導率最低；無機酸作摻雜酸時，樣品電導率明顯高于有機酸作摻雜酸。

（4）紅外光譜分析表明合成的聚苯胺粉體具有一定的摻雜度，是摻雜態的聚苯胺。

（5）X 射線衍射圖譜表面，不同酸摻雜的聚苯胺在 20°和 27°左右出現明顯的衍射峰，27°處為聚苯胺分子鏈垂直方向的周期排列。不同酸摻雜的聚苯胺相對于本征態聚苯胺的鏈結構發生了很大變化，聚苯胺的結構規整性有了很大的提高，樣品具有較好的結晶度。