大功率質子交換膜燃料電池電堆原位批量快速活化工藝研究

裴馮來 石 霖 梅宇航 孫思源

(1. 上海機動車檢測認證技術研究中心有限公司，上海 201805；2.上海機動車檢測認證技術研究中心有限公司江蘇分公司，江蘇 南通 226503)

0 前言

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有功率密度高、零排放、工作溫度低等優點，被認為是未來最理想的綠色能源。在PEMFC制造和使用過程中，由于多種因素導致膜電極組件(MEA)中的催化劑活性低，電堆性能未能達到最佳狀態，通過采用電堆活化方式可使其性能得到提升。PEMFC活化一般分為組裝前的預處理活化、正式使用前的原位活化，以及使用后的恢復性活化。其中原位活化是產品下線前最主要的活化方式，也是本文主要的研究內容。

傳統的PEMFC活化工藝主要是恒流活化和變流強制活化。傳統工藝的活化耗時長達幾個小時甚至幾天，并消耗大量氫氣，整個過程既增加了生產成本，也延長了生產周期，難以滿足PEMFC批量化生產和商業化應用的需求。因此，PEMFC的原位快速活化工藝成為當前研究的熱門課題。

目前，大功率燃料電池電堆(功率≥60 kW)的原位批量快速活化工藝是通過改變電流加載方式、測試參數(含反應溫度和壓力等參數)及活化工藝方法(含連續式和中斷式等形式)等多種組合方式達到快速活化的目的。本文基于一種原位快速活化工藝進行了試驗研究，通過試驗發現了該快速活化方式仍存在快速變流測試效果差、高電流密度運行時電壓一致性差等典型問題。

1 國內外相關研究

新組裝的PEMFC，其MEA中的催化劑活性較低，導致PEMFC的放電性能不高。因此，在PEMFC投入使用前，需要采用放電方式進行活化，以提升PEMFC電堆的性能。對PEMFC的原位活化機理和工藝研究可分為3個主要方面：活化電流加載的方式、測試條件參數的影響及活化工藝方法。

PEMFC活化的電流加載方式可分為恒流加載和變流加載。朱科等和孟藝飛對恒流自然活化、恒流強制活化及變流強制活化等3種活化工藝進行了對比研究，得出以下結論：在活化效果方面，變流強制活化效果最佳，恒流強制活化效果次之，恒流自然活化效果最差，且變流強制活化工藝耗時(4～12 h)比另外2種活化工藝(24～48 h)耗時要短。這對于小活性面積的PEMFC電堆具有普適性。針對大面積的電堆，羅馬吉等和李鵬程等分別設計了一套變流強制活化工藝，并采用階梯式電流加載方式，試驗結果表明，活化后的PEMFC電堆能夠達到最佳性能，且整個活化過程時間明顯縮短，兩者分別耗時9 h和13 h。因此，無論PEMFC的面積大小，采用變流強制活化工藝有利于縮短活化時間，提升活化效果。

PEMFC活化測試條件參數主要包含反應溫度、壓力、相對濕度等。QI等設計了對比試驗，將不同反應溫度和壓力的測試條件下的活化效果進行對比，得出結論為：提高反應溫度和壓力能縮短活化時間(不超過2 h)，提升MEA的活性效果，且采用提高溫度和壓力的方法具有普適性，適用于不同的鉑(Pt)載量、質子交換膜及氣體擴散層(GDL)制成的MEA。楊長幸等在變流強制活化工藝基礎上， 將PEMFC保持在高反應溫度和高增濕溫度區間，使質子交換膜能夠保持良好的潤濕狀態，從而提升了PEMFC性能。BETHAPUDI等則對大活性面積的PEMFC采用了變流活化程序，認為大面積的PEMFC會由于溫度不均勻而存在局部熱點問題，會造成電堆的壽命衰減，因此需要降低活化時的溫度，采用低溫閉環熱管理控制，提高PEMFC的使用壽命。鐘發平等提出了一種快速活化方法，通過分階段分別改變電池溫度和強制電流輸出大小的方式，縮短了電池活化時間，流程總耗時約為158 min。

除了傳統的活化工藝外，還有學者提出了采用陽極析氧活化和CO吸附氧化活化等新型活化工藝。XU等對比了提升溫度壓力活化、陰極析氫活化和CO吸附氧化活化，以及其不同組合活化方式等3種活化工藝，得出以下結論：按照電堆提升性能的效果優劣排序，采用提升溫度壓力活化效果最佳，陽極析氧活化效果次之，CO吸附氧化活化效果最差；而采用先提升溫度壓力活化，再進行陽極析氧活化或CO吸附氧化活化的方式，則可以使電堆性能得到進一步提高。

此外，肖偉強等針對燃料電池單電池展開了快速活化工藝研究，提出了結合預處理活化和原位活化相結合的活化工藝流程，可將活化時間縮短至約2 h，且電堆性能與傳統活化工藝相近，但單體研究不具有對典型商業化產品的指導意義。

本文將針對大功率PEMFC電堆原位批量快速活化工藝展開試驗研究。

2 快速變流原位活化工藝

2.1 工藝介紹

對于大功率PEMFC的批量化生產而言，活化時間是影響生產周期的重要因素之一。傳統活化工藝消耗時間過長，生產成本難以降低，因此，采用快速活化工藝是目前的主流趨勢。根據前述研究結果，采用變流加載并提高活化時的反應溫度和壓力的方式，能夠大幅縮短活化時間，提升活化效果。本文將從這2個方面出發，針對批量化下線測試需求，提出一種基于快速變流結合較高反應溫度和壓力的原位活化工藝。

圖1示出了活化過程中電流負載工況，該測試工況采用了6大輪、5小輪快速變流強制活化。6大輪為1個完整活化過程，總耗時約為75 min。每一大輪由5小輪組成，可使活化過程更加充分，極大地改善活化效果。5小輪活化過程均在額定功率點附近進行，每小輪活化均設定了快速降載過程，其目的是破壞電堆內的水平衡，對質子交換膜起到潤濕作用，有效增加質子的傳輸效率，提升PEMFC的放電性能。

圖1 6大輪、5小輪活化測試工況設計

將電堆的反應溫度和壓力均設定為恒值，具體測試參數如表1所示。通過設定較高的工作溫度和壓力，可縮短活化時間。

表1 活化測試參數

本研究設計的活化工藝過程主要為：① 連接電堆與測試臺并調試好通訊信號，設定安全聯動參數，包含氫氣進出口壓差、空氣進出口壓差、冷卻水進出口壓差、氫氣與空氣進口壓差、氫氣與冷卻水進口壓差，以及3腔(氫氣腔、空氣腔和冷卻水腔)進出口溫度等；② 通過上位機給定初始水流量并設定水溫，待水溫達到電堆起始工作狀態時，通入氫氣和空氣，并給定電流密度為0.1 A/cm時所需的進氣量，同時給定初始氫腔壓力為20 kPa(表壓)，設定氫氣腔、空氣腔的露點溫度(DP)(即給氫氣腔、空氣腔提供的相對液化溫度)，以及氫氣、空氣進氣溫度；③ 打開提前編寫好的自動化程序，輸入被測試電堆的活化面積、單電池片數等相關參數，以及通訊信號通道數，數據輸入完成后，在上位機中查看輸入值與實際值是否一致，避免試驗終止；④ 輸入參數后，系統自動化程序會自動設定水流量，并在規定的時間內達到設定流量，待系統判斷水溫達到測試要求時，自動開啟氮氣吹掃開關，將堆內部的空氣進行置換，除去堆內雜質等。

在活化過程中，系統的自動化程序將控制3腔壓力始終保持恒定，與此同時，系統通過運算實時反饋冷卻水進出口溫差、最大單片電壓、最低單片電壓，以及極差，并在額定功率點穩定時判斷平均電壓及電堆單片一致性是否符合測試要求。完整的活化過程完成后，還需進行電流電壓(IV)試驗測試，以驗證電堆性能是否滿足下線需求。

2.2 試驗流程

一般PEMFC電堆下線試驗測試包括電堆活化實驗和極化實驗2個部分，其流程如圖2所示。在下線測試過程中，需要判斷開路狀態及測試過程中的數據是否符合測試要求，若不符合，則需要及時解決相關問題或更換電堆重新進行測試。

圖2 PEMFC電堆下線測試流程圖

2.3 結果與分析

本文選取了目前較先進、且具有典型性的大功率燃料電池電堆作為研究對象。該電堆的額定功率為120 kW，共有400片單電池，活化面積為350 cm。在下線測試過程中，采用快速變流活化工藝雖然能夠有效縮短活化時間，但也存在一些典型問題。

采用快速變流工況對電堆進行活化，會導致測試過程中電堆陰極、陽極的壓力變化過大，影響試驗結果。為了更清晰地比較變流工況下電堆陰極、陽極壓力的變化過程，本文將正常變流活化工況和快速變流活化工況進行對比試驗。正常變流活化時電堆陰極、陽極壓力變化曲線如圖3所示，快速變流活化時電堆陰極、陽極壓力變化曲線如圖4所示。

圖3 正常變流活化時電堆陰極、陽極壓力變化曲線

圖4 快速活化時電堆陰極、陽極壓力變化曲線

由圖3可知，當設定的陽極、陰極進口壓力為100 kPa(表壓)時，正常變流過程實際的壓力波動偏差值為2～4 kPa(表壓)，符合測試的需求值，對試驗結果的影響較小。這是因為在正常變流工況下，電流負載變化速度較為緩慢，且變載過程間隔時間長，輔助供應系統能夠很好地跟隨電流負載的變化過程，提供合適的反應環境，因此氣體的壓力波動小且平緩。但平緩的變流過程會導致活化過程耗時增加，極大地增加了測試的時間成本。

圖4中圓圈內所示為快速變流部分?？梢钥闯?，在快速變流的過程中，當設定的陽、陰極進口壓力值為100 kPa(表壓)時，快速變流過程實際的壓力波動偏差值達到了10～20 kPa，超出了測試的需求值，從而影響了試驗結果。這是因為電流的快速變載過程是個電化學反應過程，響應速度很快，而輔助供應系統的響應速度較慢，難以跟隨電流的快速變載過程，這就導致了電堆反應時氣體供需不平衡，電堆上的氫氣和空氣進口壓力劇烈波動。

在變流過程中，除了陰極、陽極的進口壓力會發生變化外，陰極、陽極的進出口壓差也會發生改變，當陰極、陽極壓力突然增加時，電堆總電壓會有小范圍的升高，此時的功率會有小幅度的增長，但在此過程中也會出現氫氣腔和空氣腔壓差失衡的問題，從而觸發聯動機制。如圖5所示，在快速變流的情況下，陰極、陽極的進出口壓差可能迅速增大，嚴重時會導致試驗停止。

圖5 快速變流導致的進出口壓差增大

除氣體壓力偏差過大的問題外，在下線測試過程中發現，過快的電流變載也會導致電堆反應溫度的偏差增大，引起電堆單片電壓一致性變差的問題(圖6)，圖中虛線為正常單片電壓值，低于虛線值為偏低值。

圖6 高電流密度下單片電壓值

在下線測試過程中，瞬時變載和急劇變載會導致堆內單電池的工作狀態不平衡，進而導致電堆單片電壓不一致，這種問題又會引起電堆內部熱量分布不均勻，從而引發電堆區域性高溫。該現象體現在電堆上則為冷卻水的進出口溫差增大，溫度不均又會反過來增加電堆單片電壓的不一致性。這種問題在高電流密度下會更為嚴重，隨著測試功率的增大，電堆單片電壓一致性差的問題較為明顯。從圖6中可以看出，在高電流密度下，電堆中第58～116片的單片電壓低于電堆平均電壓，降低了電堆的工作效率和性能。因此，在下線測試過程中，技術人員在電堆變流工況設計時，除了要考慮縮短活化時間外，也需要考慮電堆輔助系統的響應跟隨速度及電堆的單片一致性等問題，更好地提升活化效果。

3 結論

本文介紹并分析了國內外PEMFC電堆原位活化的相關研究成果，并針對批量下線測試需求設計了一套快速變流活化工藝，運用于大功率PEMFC的下線測試中。該工藝可有效縮短電堆原位活化時間。

該工藝在下線測試過程中，增大電流差會使電堆產水量增大，通過打破流道內水平衡狀態，使膜保持濕潤，催化劑達到最佳狀態。此外，通過放電的形式，除去電堆內部雜質，保持了1個純凈的反應環境。6大輪、5小輪快速原位活化工藝能滿足下線測試的經濟性要求，通過大量的試驗驗證可知，在6大輪測試后電堆性能會趨于最佳工作狀態。

在試驗過程中發現了快速變流活化工藝中存在的一些典型問題，如快速變流導致電堆陰極、陽極的入口壓力和進出口壓差的控制效果差，影響了測試結果；在高電流密度下，電堆會出現單片電壓一致性差等問題，影響了電堆性能。因此，PEMFC電堆快速活化工藝和方法仍有很大改進提高的空間。在設計電堆活化工藝時，除了追求活化速度外，也需要綜合考慮電堆和輔助系統的動態響應和性能，全面的提升電堆活化效果。

在未來的研究工作中，將繼續針對大功率、批量化質子交換膜燃料電池堆，結合實際測試中的準備過程、加速過程、并行過程等因素加大優化活化速率，通過豐富和分析數據庫樣本進一步明晰快速活化工藝所產生的典型問題，找到可行的解決方案，避免對電堆造成不可逆的損傷。