霧化輔助化學氣相沉積法氧化鎵薄膜生長研究

羅月婷，肖 黎,2,陳遠豪，梁昌興，龔恒翔,2

(1.重慶理工大學理學院，重慶 400054；2.重慶理工大學，綠色能源材料技術與系統重慶市重點實驗室，重慶 400054)

0 引 言

隨著科技發展對集成電路的要求逐步提高，以硅、鍺為代表的第一代半導體材料以及以砷化鎵、銻化銦為代表的第二代半導體材料已經不能滿足人們在耐高壓、高頻器件制作方面的應用需求。第三代半導體材料因其禁帶寬度大、化學穩定性好且耐高溫，開始受到學術界的普遍重視。其中，氧化物半導體Ga2O3是近年來科研人員重點研究的第三代半導體材料。其禁帶寬度4.9～5.3 eV[1]，相比第一代半導體Si (Eg=1.12 eV)、第二代半導體GaAs (Eg=1.43 eV)，以及同屬第三代半導體的SiC (Eg=3.3 eV)、GaN (Eg=3.4 eV)材料，其耐高壓、功率大以及損耗低等優勢尤為突出[2]。Ga2O3一共有五種晶相(α相、β相、γ相、δ相、ε相)，其中，β-Ga2O3是熱力學最穩定的相[3-4]。據報道，多種傳統的薄膜制備技術均可實現藍寶石襯底上β-Ga2O3薄膜的生長[5-6]。

亞穩相α-Ga2O3有著比β-Ga2O3更大的禁帶寬度，Eg高達5.3 eV[7]，巴利加優值為3 444，為SiC的10倍、GaN的4倍，是高功率電子器件制作方面的潛在理想材料[8]。目前，α-Ga2O3薄膜生長方法主要有脈沖激光沉積法 (pulsed lasersition deposition, PLD)[9-12]、分子束外延法(molecular beam epitaxy, MBE)[13-16]、金屬有機化合物氣相沉積法(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)[17-19]以及霧化輔助化學沉積法(atomization-assisted chemical vapor deposition, AA-CVD)[20-22]。這些方法中，可以應用于器件的高質量單晶薄膜材料的可控制備仍難以實現，且現有薄膜制備技術普遍存在成本高、能耗大的問題。本研究自主設計搭建了霧化輔助化學氣相沉積薄膜制備系統，在藍寶石襯底上進行Ga2O3薄膜生長研究，從Ga2O3薄膜制備設備與工藝兩方面進行設計與優化，得到了結晶質量較高的α-Ga2O3單晶薄膜，為后續進一步對α-Ga2O3薄膜的可控生長研究提供一定的參考。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 襯底的清洗

采用c面藍寶石單拋襯底，襯底厚度均為(630±10) μm，尺寸10 mm×10 mm。將裝有襯底的襯底架依次按照去離子水、丙酮、乙醇、去離子水的順序分別超聲清洗10 min，而后用氮氣吹干備用。

1.1.2 溶液的配制

用電子分析天平稱取乙酰丙酮鎵(C15H24GaO6，阿拉丁，純度99.99%)3.7 g，充分研磨后，倒入盛有200 mL去離子水溶液的燒杯中，加入2 mL鹽酸(HCl，國藥，體積分數36.46%)。接著將前驅體溶液置于磁力攪拌器上，攪拌器溫度設置50 ℃，轉速設置500 r/min，攪拌時間設置1 h,攪拌結束后靜置12 h，取上清液為反應前驅體溶液。

1.1.3 薄膜的生長

將潔凈襯底片置于反應腔體預設區域，蓋上腔體蓋，開啟設備總電源，設定薄膜沉積溫度開始加熱，待溫度達到預定溫度后，通入氧氣(0.3 L/min，純度99.999%)與氮氣(2.7 L/min，純度99.999%)的混合載氣，開啟霧化源，同時通過后流控制系統對反應過程中的壓差進行控制，待壓差數值穩定后開始薄膜沉積，沉積時間30 min。薄膜沉積完畢后，對薄膜進行10 min的保溫處理再關閉電源，待設備自然冷卻后取出襯底片進行測試表征。薄膜制備相關工藝參數如表1所示。

1.2 霧化輔助化學氣相沉積系統設備

霧化輔助化學氣相沉積系統設備(見圖1)主要由霧化源模塊、緩沖腔體、反應腔體、加熱模塊、后流控制系統、操作表盤以及壓差計構成。系統設備各個部分的主要作用如下。

霧化源模塊：將前驅體溶液霧化為液態氣溶膠顆粒(霧化頻率2.4 MHz，膠體顆粒粒徑為μm量級)，隨后通過載氣輸送至緩沖腔體進行篩選。霧化源模塊中的霧化罐底部為隔離膜層結構，可有效防止霧化罐的腐蝕損傷和二次污染，同時保證霧化量的穩定。

緩沖腔體：緩沖腔體主要起著對前驅源液態氣溶膠顆粒進行篩選的作用，大小合適的液態氣溶膠顆粒被進一步輸送至反應腔體進行薄膜沉積。

反應腔體：反應腔體是進行薄膜生長的部件，由石英板拼接組成。石英腔體蓋板設計為傾斜式結構，可改變前驅體液態氣溶膠顆粒在反應腔室內的運行軌跡，調控優化反應腔室的內部流場，使前驅源液態氣溶膠顆粒在襯底近表面反應，提高薄膜生長質量。

加熱模塊：使用304不銹鋼“凹”型塊形成上下扣合結構把石英腔體包圍在中間，外側有保溫石棉和隔熱反射屏防止散熱。貫穿“凹”型塊的通孔內放置一組碘鎢燈管作為熱源，保證溫度穩定以達到薄膜生長的需要。

后流控制系統：由管道風機、風量調節器、微型管道以及調速電壓組成。風量調節器開口采用手動旋轉方式調節。調速電壓用于調節液態氣溶膠顆粒被抽出腔體的速率，調速電壓值越大，反應腔室內的壓差越大，氣溶膠顆粒的運行速度越快。風量調節器和調速電壓共同實現反應腔室內薄膜沉積所需壓差數值的調控。

操作表盤：包括總電源、溫控、霧化、尾氣和載氣控制開關及相應顯示面板組成，主要對系統設備各個部件的運行情況進行控制。

壓差計：用于監控反應腔體兩端的壓差大小。

2 結果與討論

2.1 沉積溫度對Ga2O3薄膜結構的影響

為了研究沉積溫度對Ga2O3薄膜結晶情況的影響，對沉積溫度薄膜樣品進行了XRD測試，如圖2(a)所示，其中圖2(b)為其小范圍峰位觀察XRD圖譜。根據測試圖譜顯示，在薄膜沉積溫度為425 ℃時，薄膜XRD圖譜中僅觀察到位于41.7°位置處的α-Al2O3(0006)面衍射峰，這可能是由于較低襯底溫度下，得到的Ga2O3薄膜為無定形結構，因而未出現其他明顯譜峰。而當沉積溫度達到475 ℃時，衍射圖譜中除α-Al2O3襯底峰位外，在40.2°附近出現了兩個連續衍射峰，通過與標準卡片對比可知為α-Ga2O3(0006)面衍射峰(JCPDS No.06-0503)。表明在475 ℃時，薄膜為純α-Ga2O3物相結構，且α-Ga2O3沿(0006)面的擇優生長取向明顯，由于薄膜生長過程存在應力，使得α-Ga2O3(0006)面衍射峰表現為連續雙譜峰現象(見圖2(b))。薄膜沉積溫度繼續升高至550 ℃，薄膜仍為純α-Ga2O3結構。當沉積溫度達到575 ℃，除α-Ga2O3(0006)和α-Al2O3(0006)面衍射峰外，在19.0°、38.9°和59.6°位置處出現了3個新的弱衍射峰，通過與標準卡片對比可知分別對應β-Ga2O3的(201)、(402)及(603)面衍射峰(JCPDS No.43-1012)。說明沉積溫度在575 ℃時，薄膜結晶過程中不止生成α-Ga2O3，還伴有少量β-Ga2O3的結晶生長。繼續升高沉積溫度至650 ℃，α-Ga2O3(0006)面衍射峰強度依然很強，β-Ga2O3的(201)、(402)及(603)面衍射峰相比于575 ℃條件下有一定增強。沉積溫度升高促使β-Ga2O3的結晶生長明顯，同時，β-Ga2O3的生長也表現出明顯的擇優取向，但與α-Ga2O3生長方向不同，因此，650 ℃時所獲得的α-Ga2O3、β-Ga2O3混合物相多晶薄膜可能晶粒接觸更致密、表面粗糙度更低。

2.2 溫度對Ga2O3薄膜表面形貌的影響

為了探究因沉積溫度的改變獲得的純相α-Ga2O3薄膜及α-Ga2O3、β-Ga2O3混合物相多晶薄膜的表面形貌變化情況，分別選取沉積溫度在475 ℃和650 ℃的薄膜樣品進行AFM表征，掃描范圍2 μm×2 μm，對應的測試圖譜如圖3(a)～(b)所示。

根據兩組薄膜樣品表面形貌照片可知，在生長溫度較低的475 ℃時，測試圖譜中薄膜表面晶粒均一性較差。沉積溫度650 ℃時，薄膜晶粒尺寸較大，晶粒間間隙較少，表面均勻性提高。這是因為沉積溫度較低時，所獲得純α-Ga2O3薄膜為沿(0006)晶面高度取向生長的薄膜，導致其他晶面生長受限，因而出現圖3(a)所示棱角分明且晶粒之間致密性較差的情況。而在薄膜沉積溫度為650 ℃時，所制備的薄膜為α-Ga2O3、β-Ga2O3混合物相多晶薄膜，晶體生長沿α-Ga2O3(0006)和β-Ga2O3(201)、(402)及(603)面同時發生，因此晶粒間間隙被填滿，且表面無明顯棱角，其表面形貌如圖3(b)所示。此外，經薄膜表面粗糙度分析可知，薄膜生長溫度從475 ℃升高至650 ℃，薄膜表面均方根粗糙度從26.8 nm減小至24.8 nm。這是因為生長溫度較高時，襯底表面成核率提高，島狀生長機制[23]使得晶粒生長更致密，從而薄膜結晶質量變好，薄膜晶粒生長更均勻。

2.3 壓差對α-Ga2O3薄膜結構的影響

在相關外延方法制備Ga2O3薄膜過程中，除反應溫度外，反應腔室內的壓差情況是影響腔室反應物質輸運的另一重要因素。反應腔體兩端壓差反映了腔體中質量輸運的速率、熱分解反應區域反應物導入和氣態生成物導出的速率，通過反應腔體兩端壓差也可以間接推測腔體內流場的一些基本特征。對沉積溫度475 ℃、壓差調變(分別為5 Pa、10 Pa、20 Pa)條件下所制備的薄膜樣品進行XRD表征(見圖4)。結果顯示，沉積壓差為5 Pa時，α-Ga2O3薄膜(0006)面衍射峰峰位較強，與襯底峰高幾乎持平。而在反應腔室內壓差為10 Pa條件下，該衍射峰強度有所降低，繼續增大壓差至20 Pa時，α-Ga2O3薄膜(0006)面衍射峰峰位強度雖有所增加，但依然弱于壓差為5 Pa條件下所得樣品對應的該衍射峰強度。由于載氣流量一定，壓差大小決定于后流控制系統對腔室內氣流的抽取速率。當壓差為5 Pa時，腔室內壓差較小，反應前驅源所形成的液態氣溶膠顆粒在腔室內運行速度慢，前驅源顆粒有足夠的時間在高溫襯底近表面進行形核、生長，薄膜生長較厚。因此，所制備α-Ga2O3在(0006)面衍射峰峰強最高，表現出良好的擇優取向生長特性。在沉積壓差為10 Pa時，前驅源顆粒運行速率提高，反應源物質不能完全在襯底近表面形核、生長，部分物質未反應即被抽離腔室，薄膜生長厚度小，所以α-Ga2O3(0006)面衍射峰峰強有所降低，但依然為高度結晶的單晶α-Ga2O3。當沉積壓差增加至20 Pa，前驅源液態氣溶膠顆粒在反應腔室內運行速度快，膠體顆粒被快速抽離導致分子間間隙較大，前驅源液態氣溶膠顆粒間碰撞少，因而能量損失少，襯底表面薄膜結晶生長完全，又使得α-Ga2O3(0006)面衍射峰峰位強度略微增加。

2.4 α-Ga2O3薄膜單晶特性研究

綜上分析可得，沉積溫度在475～550 ℃區間可以得到沿(0006)面高度擇優生長的α-Ga2O3單晶薄膜，且在475 ℃時反應腔室內壓差的變化對α-Ga2O3單晶薄膜物相結構無影響。為了進一步對α-Ga2O3薄膜的單晶特性進行評估，選取沉積溫度為475 ℃、生長壓差為5 Pa條件下的薄膜樣品進行搖擺曲線測試(見圖5)。結果顯示為峰形對稱的單一峰，經分析可得薄膜晶體搖擺曲線半峰全寬僅為190.8″，表明晶體結晶質量較高、單晶性好。該結果雖與已報道的α-Ga2O3單晶薄膜搖擺曲線半峰全寬國際領先水平42″還有一定距離[24]，但本研究也為未來實現低能耗、高質量α-Ga2O3薄膜的生產與輸出提供了相應的技術路徑與工藝研究指引。

3 結 論

采用自主設計搭建的霧化輔助化學氣相沉積系統設備進行了Ga2O3薄膜生長研究，經設備的設計優化以及薄膜制備工藝參數的調整，實現了高質量α-Ga2O3單晶薄膜的制備。隨著沉積溫度的改變，制備的Ga2O3薄膜在425～650 ℃區間實現了物相轉換過程。隨著沉積溫度從425 ℃升高至650 ℃，薄膜結晶分別由非晶態、純α-Ga2O3結晶態向α-Ga2O3、β-Ga2O3兩相混合結晶態變化。通過AFM研究溫度對薄膜表面形貌的影響，在650 ℃溫度制備的薄膜表面均方根粗糙度僅為24.8 nm。同時，搖擺曲線測試結果顯示475 ℃、壓差5 Pa條件下的α-Ga2O3單晶薄膜樣品半高全寬為190.8″，為高度結晶的單晶α-Ga2O3薄膜材料。