p型4H-SiC單晶襯底表征及第一性原理計算

羅 東,賈 偉，王英民，戴 鑫，賈志剛，董海亮，李天保，王利忠，許并社

(1.太原理工大學,新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,太原 030024；2.中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220；3.山西爍科晶體有限公司,太原 030024；4.太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

0 引 言

碳化硅(SiC)作為第三代半導體，具有禁帶寬度大、臨界擊穿場強高、電子飽和漂移速度快、熱導率高、化學性能穩定等諸多優點，是制備高溫、高頻、大功率半導體器件的優質材料[1-3]。根據導電性質不同，SiC材料可以分為：半絕緣SiC、n型SiC和p型SiC。其中p型SiC單晶襯底作為一種導電型SiC襯底，在電力電子技術領域具有廣泛應用，如SiC基肖特基勢壘二極管(Schottky barrier diode, SBD)、金屬-氧化物半導體場效應晶體管、結型場效應管等。此外，p型SiC襯底是制備SiC基n溝道絕緣柵雙極型晶體管(insulated gate bipolar transistor, IGBT)器件的關鍵原材料，p型SiC制備的n溝道SiC IGBT器件在高壓領域中具有開關速度快、功耗低等優點，已成為智能電網的核心器件[4-7]。

美國Cree公司最早開始對p型4H-SiC單晶襯底進行研發生產，制成了第一個采用p型4H-SiC襯底的IGBT，2008年報道了13 kV的n溝道碳化硅IGBT器件，比導通電阻達到22 MΩ·cm2，顯示了其在高溫、高壓下應用的潛力，證明了p型4H-SiC襯底的可靠性[8]；德國Enlangen-Nurnberg大學Hens等[9-10]采用改進的物理氣相傳輸(modified physical vapor transport, M-PVT)法生長了1019cm-3載流子濃度的p型SiC單晶，通過生長p-n-p結構研究了6H-SiC中基平面位錯形成動力學過程，顯示p型摻雜對基平面位錯有抑制作用；Sakwe等[11]優化了熔融KOH腐蝕n型和p型6H-SiC的腐蝕條件并計算了腐蝕反應能，提供了可靠的SiC缺陷表征程序；瑞典Ellison等[12]采用高溫化學氣相沉積 (high temperature chemical vapor deposition, HTCVD) 已實現了0.5 Ω·cm的小尺寸p型SiC襯底的生長；日本學者Mitani等[13]研究了Al和N共同摻雜的情況下，Si-Cr-C溶液中生長4H-SiC的電學性能，證明Al摻雜濃度的增加對電阻有明顯的降低作用。張智[14]通過第一性原理方法計算并分析了摻N對于4H-SiC在形成能、能帶結構、態密度、光學性質等方面造成的影響，結果表明N摻雜會導致體系禁帶寬度變小，同時4H-SiC在高能端的吸收譜整體向低能端移動，使其在紫外波段有一個更大的透過窗口。作為制備高功率電力電子器件的理想襯底材料，p型SiC單晶襯底的電阻率卻很難降低，由于工藝技術的制約，國內還無法大規模生產高質量、大尺寸、低電阻的p型4H-SiC單晶襯底，p型高效摻雜技術仍在研究階段。因此，開發高質量、大尺寸、低電阻的p型4H-SiC單晶襯底迫在眉睫。

Al在SiC禁帶中產生的受主能級相對較淺，使其成為最理想的p型SiC摻雜劑。本文使用物理氣相傳輸(physical vapor transport, PVT)法制備了直徑為4英寸(1英寸=2.54 cm)的Al摻雜p型4H-SiC單晶襯底。通過KOH腐蝕后計算位錯密度，使用HRXRD、拉曼光譜面掃描和非接觸電阻率測試等對襯底的結晶質量、晶型和電阻率等進行表征分析。利用第一性原理平面波超軟贗勢方法對本征4H-SiC和Al摻雜4H-SiC的電子結構進行計算，分析并解釋相關機理，為制備高質量低電阻的p型4H-SiC單晶襯底材料提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

本文通過PVT法生長p型4H-SiC單晶，使用的設備為中國電子科技集團公司第二研究所自主研發的單晶生長爐。圖1為PVT法SiC單晶生長系統原理示意圖，將SiC粉末和Al4C3粉末按25∶1的質量比混合后置入石墨坩堝中，粉料裝置于坩堝底部，籽晶位于坩堝頂部，在坩堝的外部設有石墨環。生長開始前將生長室抽真空，在氮氣、氬氣混合氣體的保護下進行高溫生長，生長溫度為2 000～2 200 ℃。對生長出的單晶進行滾圓和定向處理，獲得直徑為100 mm的標準晶錠，然后經過切割、研磨、拋光得到SiC襯底。

1.2 樣品的結構表征及性能測試

利用游標卡尺、螺旋測微儀測量p型4H-SiC單晶襯底樣品的直徑、厚度。采用原子力顯微鏡(AFM, SPA-300HV, NSK)對樣品表面粗糙度進行測試。經過KOH腐蝕后用顯微鏡(DM8000M, Leica)觀察統計其位錯密度。采用高分辨X射線衍射(HRXRD, D8 Discover, Bruker)儀測試樣品(004)面的搖擺曲線，表征晶體結晶質量。采用拉曼光譜儀(Raman, LabRAM HR800, HORIBA JOBIN YVON)在532 nm激發光源下對樣品進行檢測，光斑大小直徑為721 nm。采用非接觸式電阻測試儀(RT, EC-80P, Napson)測試整片襯底的電阻率。

1.3 第一性原理計算

本文所有的計算工作采用Materials Studio軟件包中的CASTEP模塊完成。計算選用的參數為：廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的超軟贗勢以及交換關聯函數PW91，平面波截斷能Ecut取為280 eV；布里淵區K點選擇為5×5×7；自洽精度為1.0×10-6eV/atom。

2 結果與討論

2.1 結構表征

如圖2所示，樣品為透明薄片狀，呈現出p型4H-SiC單晶襯底典型的深藍色，其直徑(100.0±0.5) mm，厚度為(375.0±25.0) μm。通過強光燈及肉眼觀察，襯底無裂紋、六方空洞、崩邊等宏觀缺陷。

本文樣品Si面經過化學機械拋光處理，通過AFM多點測得表面粗糙度小于0.2 nm，如圖3(a)所示，其表面均方根粗糙度為1.309 nm。SiC單晶襯底中的缺陷會傳遞到外延中從而影響器件性能，具體影響如表1所示[15]。將本文所制備的p型4H-SiC襯底放入500 ℃的KOH熔融液中腐蝕10 min[16]，檢測p型4H-SiC的(0001)硅面，如圖3(b)所示，較大尺寸的六方形腐蝕坑為螺位錯(TSD)，腐蝕坑形貌為大的六角形，有尖的底且稍微偏向一邊，襯底的TSD缺陷會導致外延產生少量胡蘿卜缺陷、堆垛層錯以及大量的TSD，從而嚴重影響器件的性能。較小的六方形腐蝕坑為刃位錯(TED)，腐蝕坑形貌為小的六角形，有尖底且稍微偏向其中一邊，該類型的位錯會導致在外延中產生TED缺陷，但這種缺陷對器件的性能影響較小。橢圓形腐蝕坑為基平面位錯(BPD)，腐蝕坑的形貌為橢圓形，有底且嚴重偏向橢圓的一邊，該種類型的位錯大部分導致外延時出現TED位錯，同樣對器件的影響較小[17-18]。碳化硅單晶片平均位錯密度按照公式(1)進行計算：

表1 SiC中的位錯缺陷及其對器件性能影響[15]Table 1 Dislocation defects of SiC and their influence on device performance[15]

(1)

通過HRXRD對p型SiC單晶襯底的結晶質量進行表征，如圖4所示，該襯底(004)衍射面搖擺曲線的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)為31.9″，整個搖擺曲線為一個近乎對稱的單峰，且無多峰出現，說明整個襯底具有良好的結晶質量，并且沒有小角度晶界缺陷。

圖5是本文制備樣品的拉曼測試圖，拉曼峰對應簡約波矢x=0.5的折疊橫聲學(FTA)模，樣品去除邊緣3 mm后均勻選取286個點進行測試。圖5(a)所示為p型SiC襯底拉曼特征峰強度面掃描結果示意圖，顏色越接近代表襯底的結晶程度越好，從圖中可以看出顏色較為均勻，表明該樣品結晶程度很好。按照樣品測試點位置從邊緣到中心再到邊緣的順序對286條測試譜圖進行排列對比分析，結果如圖5(b)所示，發現其與文獻[19]所報道的4H-SiC特征峰204 cm-1相比的最大偏差為0.67 cm-1，無其他雜峰出現，且樣品中心特征峰強度高于邊緣，測試結果表明本文制備的p型襯底無異型，為均勻的4H-SiC晶型。

通過二次離子質譜對樣品中的Al濃度進行表征，結果顯示本文所制備的p型4H-SiC單晶襯底中的Al摻雜濃度為4.441 3×1018cm-3。

2.2 電阻率測試

本文采用非接觸式低阻測試儀對p型4H-SiC單晶襯底進行電阻率測量，取點數量為55個。如圖6所示，電阻率等值線圖直觀顯示出襯底的電阻，表2給出了樣品詳細的電阻率最大值、最小值及平均值，可以發現Al摻雜的4H-SiC襯底全部面積電阻率小于0.5 Ω·cm，均勻度低至1.2%，表明p型4H-SiC單晶襯底樣品的電阻率非常均勻。

表2 p型4H-SiC襯底樣品電阻率Table 2 Resistivity of p-type 4H-SiC substrate

2.3 第一性原理分析

4H-SiC屬于六方相結構，空間群為P63mc，晶格常數是a=b=0.308 1 nm,c=1.006 1 nm，α=β=90°,γ=120°，由此建立起4H-SiC單晶胞框架，如圖7(a)所示。由于計算能力的限制，超晶胞不能無限擴大，結合計算能力并參考本文樣品中Al的摻雜濃度，選取了2×2×1(32原子)的超晶胞模型進行計算。

Al摻雜4H-SiC有替位C、替位Si和間隙摻雜三種形式，本文首先對三種體系的形成能進行了計算，形成能越低則表示體系越穩定。形成能的計算公式[20]如式(2)所示：

Eform=E′tot-Etot-EAl+EC(Si)

(2)

式中:E′tot表示Al摻雜后超晶胞體系的總能量；Etot表示本征超晶胞體系的總能量；EAl表示摻雜原子Al的能量；EC(Si)表示被替換原子C或Si的能量。當對間隙摻雜體系的形成能進行計算時，因未有原子被替換，故公式中的EC(Si)不存在。不同體系下的形成能如表3所示。

表3 不同體系下的形成能Table 3 Formation energy under different doping conditions

通過表3可以看到，三種摻雜體系中Al替位Si時能量最低，且Al與被替換Si的原子大小和價電子殼層結構更為接近，整個體系相比其他兩個更加穩定。故本文超晶胞模型中用一個Al原子取代一個Si原子，形成Si0.937 5Al0.062 5C，所建立的超晶胞如圖7(b)所示。

表4是4H-SiC本征單晶胞、Si0.937 5Al0.062 5C超晶胞的晶格常數及晶胞體積的對比，從數據中可以看出，Al摻雜后4H-SiC的晶格發生畸變，由于Al原子半徑大于Si原子，替位摻雜后鍵長變得更長，因此晶格常數增大，晶胞體積也隨之變大。

表4 晶格常數與晶胞體積Table 4 Lattice constant and unit cell volume

基于第一性原理平面波超軟贗勢方法，對六方相4H-SiC本征體系和摻雜Al元素體系的能帶結構、電子態密度進行了計算分析。圖8是本征4H-SiC的能帶結構，GGA方法導致模型中激發態電子間的關聯作用被低估，計算所得本征4H-SiC的禁帶寬度為2.242 eV，低于實驗值3.27 eV[21]。GGA計算法作為一種有效的近似方法，其計算結果的相對值對能帶和態密度的分析并不會產生影響，具有一定的可靠性[22]。如圖8(a)所示，價帶頂位于0 eV，導帶底位于2.242 eV，禁帶寬度為2.242 eV，其價帶頂與導帶底不在同一K點，表明本征4H-SiC為間接帶隙半導體。而Al摻雜后能帶結構與本征4H-SiC相比，導帶底和價帶頂均位于G點，看似轉變為直接帶隙，實際是超晶胞的能帶相對于原胞發生了折疊[23-24]，這是由于表達方式的變化引發的假象。Al摻雜后的超晶胞能帶結構發生偏移，如圖8(b)所示，該體系下能帶結構整體向上移動，導帶底上移了0.122 eV，價帶頂卻上移了0.289 eV，價帶上移程度大于導帶，所以Al摻雜后禁帶寬度減小為2.075 eV，這是由于Al摻雜后替代了Si的位置，Al原子最外層只有三個電子而Si原子最外層有四個電子，從而在價帶頂附近Al原子提供了可以接受電子的受主能級，產生的空穴導致費米能級進入價帶，因此體現出p型摻雜半導體材料的特征。

圖9(a)是本征4H-SiC的電子態密度(density of states, DOS)圖，從總的電子態密度圖中可以看出，導帶主要位于費米能級以上2.242～11.8 eV的能量范圍中，主要由Si的3p態貢獻，而Si的3s態和C的2s態、2p態的貢獻則相對很少?？梢詮膱D中明顯看到價帶被分成兩個子價帶。其中-15.7～-9.8 eV低能區的價帶主要由Si的3s態、3p態和C的2s態共同構成；而價帶高能區中-8.85～-5.82 eV主要由Si的3s態和C的2p態貢獻，-5.82～0 eV主要由Si的3p態和C的2p態貢獻。Al摻雜4H-SiC的電子態密度圖如圖9(b)所示，導帶主要位于費米能級上方2.364～6.27 eV的能量范圍內，由于一個Si原子被Al原子替代，導帶變為主要由Al的3p態，Si的3p以及C的2p態共同貢獻。和本征4H-SiC電子態密度一樣，價帶被明顯分為低能區和高能區兩部分。其中-15.3～-9.7 eV的價帶低能區主要由Si的3s態、3p態以及C的2s態構成，而-8.5～0.29 eV的價帶高能區主要由Al的3p態、Si的3p態以及C的2p態共同構成。在導帶底和價帶頂都有Al的3p態參與，且從能帶圖中也可以看出Al摻雜后能級數明顯增加，可見Al的3p態在Al摻雜的體系中發揮了非常重要的作用。

3 結 論

本文采用PVT法成功制備了Al摻雜p型4H-SiC單晶襯底，通過AFM、HRXRD、拉曼和電阻率測試等對其進行表征，結果表明現階段制備的p型4H-SiC襯底晶型穩定，缺陷較少，結晶質量也得到了很好的控制，但電阻率依然相對較高，影響相關器件的性能。通過CASTEP軟件計算分析了本征4H-SiC和Si0.937 5Al0.062 5C體系的能帶結構和態密度變化，發現Al摻雜后晶格發生畸變，禁帶寬度明顯變小，費米能級穿越價帶，體現出p型半導體的特征。研究結果為Al摻雜的p型SiC材料高效摻雜技術發展提供了思路，從而進一步降低p型4H-SiC襯底的電阻。