3D打印增添又一維度

編譯 高斯寒

智能材料早已成為我們日常生活的一部分。比如：新奇的馬克杯擁有熱致變色涂層，當它裝有熱飲時會改變顏色；光致變色的感光鏡片在烈日當空時會變成深色；一次性尿布和經期用品中的水凝膠能溶脹并吸收大量液體。但這些應用僅僅是冰山一角，智能材料（它們能感知到周圍環境的信息，再做出相應的行為）被預測在未來能實現更多功能。

根據一份英國皇家學會的近期報告，正在研發中的智能材料包括應對濕度改變多孔性的窗玻璃、能適應環境條件的衣物和自修復混凝土等。報告的作者這樣描述它：“‘有生命’的材料最終能對生活的各個方面產生翻天覆地的影響?！?/p>

智能材料的關鍵在于其并非由精密復雜的電子器件和機器人構成的自主系統。因此相應地，能夠感知刺激再做出適當響應的能力需要被預先編制于單種材料的設計中。

打印未來

智能材料在發揮其全部潛能之前，需要躍過許多障礙，其中包括如何以最佳的方式制造。在過去的十余年間，越來越多的科研人員一直在探索3D打印機在此用途上的潛力。

用3D打印機來制造智能材料被稱為4D打印，這個術語由美國麻省理工學院的建筑師和計算機科學家斯凱拉?蒂比茨（Skylar Tibbits）在2013年的一次TED演講中首次提出?！暗谒木S度是時間，”蒂比茨告訴《化學世界》，“我們利用3D打印生產會隨時間而改變的東西——它們會重組、進化、適應，擁有能動性?！?/p>

將3D打印機用于制造智能材料與一般材料相似，有許多相同的優點，一個是實現材料個性化、定制化，另一個是有機會制造出幾類用其他任何方法都難以生產的材料。佐治亞理工學院的機械工程教授齊航（H.Jerry Qi）解釋說：“幾乎不可能用商業上的制造方式來制造我們要的智能材料——或者說至少這一過程會極其冗長?！?/p>

制造的便利也加速了創新。齊航說：“以前，在你設計出一種智能材料后得要苦思冥想如何去制造，這個過程需要用大概半年時間來實現?！爆F在，研究者可以在幾小時內拿到一種新的材料原型，而不是在設計完成的數月之后。

打印時尚生活產品

4D打印技術目前依然處在初期階段，尚未有4D打印出的智能材料進入商業用途，然而研發出的原型已有很多。蒂比茨的一個早期設計是4D打印的鞋履，他的團隊在一片經拉伸的紡織物上用聚合物墨水印上一種預先編制的圖案。等到紡織物被在拉伸狀態下松開后，二維的形狀立刻躍變為想要的立體形狀?！斑@就像打開盒子跳出小丑玩偶的效果?！钡俦却慕忉屨f。他也使用同樣的技法制造出一張4D打印的餐桌原型，設計用意是餐桌打包時是扁平包裝，一打開包裝，就會立刻向上彈起變成立體形狀。而這張餐桌正是將一種用聚合物和鋸屑構成的墨水印到織物上所構成的。

蒂比茨的團隊與汽車制造商寶馬合作，創造出一種4D打印構建的既有延展性又可膨脹，兼具可調剛性的硅氧樹脂材料原型。這種智能材料可通過響應泵入材料的空氣量而改變形狀?！拔覀兒蛯汃R公司看到了汽車內飾的未來，研究汽車內的材料能夠如何根據壓差而變形轉變?！钡俦却恼f道，并補充表明，這種材料的一種潛在應用是汽車座椅，無需復雜的機械裝置便可使得座椅變軟或變硬，或者提供更有力的腰部支撐。

為了制造出這種充氣材料，蒂比茨的團隊研發出一種新穎的3D打印技術——快速液態打印。和大多數3D打印方法不同，快速液態打印不是一層層地建構起物件。相反，液態三維物件在一只裝有凝膠的槽內被制造而成，凝膠使得物件懸浮在槽中，因此不受到引力影響。打印使用的墨水含有聚合物，聚合物一旦結合或者暴露在紫外線下，會迅速固化。蒂比茨說，快速液態打印克服了3D打印技術的部分固有缺點，也就是尺寸局限和緩慢速度?！拔覀兡芤猿斓乃俣?，大規模打印出高質量的產品?！痹搱F隊目前在探索如何將這種打印方法應用于各種各樣的智能材料。

下一代支架

蒂比茨專心致力于用4D打印方法來制造時尚生活產品，而許多其他從事這項技術的研究者與他不同，將重心放在潛在的生物醫學應用。

利用3D打印機來制造個性化的非智能物件早已在醫療衛生領域被廣泛接受。比如：個性化、佩戴舒適的數字助聽器，或者用于耳后助聽器的軟耳模；用于練習復雜的外科手術的器官和其他身體部件的三維模型；完美匹配患者解剖學特征的假體組件；量身定做而又成本低廉的植入物，如頜骨假體、人工髖關節和顱骨修復假體。

一旦進入人體后就能改變形狀的裝置也早已被應用，但這些裝置是用傳統制造方法制成的。譬如，從20世紀90年代起，擴張式支架已經被用于治療心臟病發作和心絞痛。在一根細線的末端，圓柱形的可膨脹金屬絲網管坍縮包裹著一個球囊，通過引導穿過病人的血管。一旦進入正確位置，球囊充氣膨脹，絲網管擴張，從而貼合血管壁。

荷蘭代爾夫特理工大學的生物工程師阿米爾?扎德浦（Amir Zadpoor）與他的團隊希望用4D打印技術制造出下一代的擴張式支架。他們的目標是制造出一種在體溫下自膨脹的智能聚合物支架，從而不再需要球囊充氣系統。扎德浦開發的支架的尺寸可以是標準化的，或者是量身定制，以應對復雜場景，比如兩條血管分岔的位置。

為了制造出4D圓柱體，團隊為市場上可獲取的熔融沉積成型（FDM）打印機建造一個附加裝置。附加裝置形似搟面杖，在打印時不停旋轉。當一個物件在旋轉曲面上打印，而不是在靜態平面上打印，它的沉積層的定向就不一樣，進而影響它改變形狀的方式。扎德浦解釋說，現在這些圓柱體會徑向擴張，而不是軸向擴張。

折紙風格的組織模架

扎德浦的團隊也在期待用4D打印來制造下一代組織工程模架。這些結構模架被植入患者體內，促進骨骼、肌肉、神經和其他組織在原處再生。3D打印技術已經證明其作為一個極其有效的工具，能針對再生組織工程制造出個性化的多孔金屬格架。

作為概念驗證的自折疊玫瑰花

扎德浦說，4D打印提供額外的好處便是允許金屬格架孔洞內部表面具備功能，而這是用傳統制造方法所無法實現的。他解釋說：“我們能用十分細微的幾何特征來修飾這些表面，我們稱之為‘納米圖案’?！奔{米圖案引導細胞變為成骨細胞，也能發揮作用抑制細菌生長。扎德浦補充說：“這些小尖頂能像刀子一樣刺入細菌，以機械方式殺滅細菌，它們也能通過調節免疫細胞的行為來殺滅細菌?！?/p>

用一臺FDM打印機來打印一個2D疊層結構，當結構受到拉伸時，它自發地折疊成三維物件?！爸悄鼙蝗诤线M材料設計中，于是一旦你用某種刺激因素來觸發它，它就會變成需要的三維形狀?！痹缕终f道。這些支架的不同之處在于其設計用意就是在制造過程中改變形狀，而不是進入人體內再改變形狀。

修補殘破的心臟

在位于華盛頓哥倫比亞特區的喬治?華盛頓大學里，生物工程教授張麗潔（Lijie Grace Zhang）與她的團隊也在使用4D打印來制造能在人體內支持組織再生的工具。他們的研究產物之一是4D打印的心臟補片，將能夠修復心臟病發作引起的心肌損傷。心跳的節奏受到心肌細胞的控制，很久以前就有人提出，受損的心臟可以用實驗室培育的心肌細胞來修復，但事實證明，如何高效地整合心肌細胞是項巨大挑戰?！爱斝呐K在搏動時，要讓細胞長久地留在想要的位置真的很難?！睆堺悵嵳f。

張麗潔的團隊得到的4D心臟補片經過預先編制，能將心肌細胞牢固地附著在心臟表面上。補片由一種基于明膠的墨水構成，使用一臺定制的立體光刻造型3D打印機來打印。明膠是一種水解形式的膠原蛋白，而膠原蛋白在人體內含量豐富，可充當細胞的支架。通過調整設計方案中不同部分的交聯水平，補片被設計為在拉伸后能改變結構（且過程可逆），緊貼著心臟擴張和收縮。張麗潔解釋說：“我們精心設計出的補片能完美地附著在心臟上，無需用半點膠水?！?/p>

第一代心臟補片早已在誘發出心臟損傷的小鼠上進行過試驗。張麗潔團隊在4D打印出的補片搭載上實驗室培育的心肌細胞，移植入小鼠體內，在4個月后觀察到它們依然處在原位，支撐著心肌的形成。

第二代4D打印心臟補片目前也在研發中，這些補片擁有用近紅外光觸發時“自動卷曲”的能力，并且這種能力已經被預先編制進交聯圖案中。這種卷曲機制將進一步改善補片附著心臟表面的能力，張麗潔補充說。

4D打印的外科手術裝置

4D打印出的心臟補片能“自我卷曲”，從而更好地附著在器官表面

與此同時，麻省理工學院的機械工程教授趙選賀（Xuanhe Zhao）和他的團隊希望能將4D打印應用于中風治療。研究者的目標是改進一種常見的中風治療手段——血栓切除術，具體是將一根細導線（攜帶能分解血栓的藥物，或者有拽出或吸出血栓的裝置）插入腿部血管，再在實時X射線成像的幫助下，通過手動引導，讓導線穿過身體，直至抵達栓塞處。

趙選賀說，4D打印的導線能讓引導過程變得容易一些。他的團隊開發的導線按照設計，會通過響應磁場改變形狀，從而改變方向，因此體外的磁體能用來引導導線穿過血管。甚至可以用操縱桿遠程控制這個步驟，以降低外科醫生的輻射暴露，趙選賀說?！拔覀冊诔@種中風機器人的臨床應用和獲得美國食品藥品管理局（FDA）批準的目標前進?！彼a充說。

為了制造出這種導線，趙選賀設計出一種電磁附加裝置，裝在一種市場上可獲取的FDM 3D 打印機的噴嘴旁邊。墨水是一種含有均勻分散的鐵磁性微粒的柔軟的聚合物，這種墨水暴露在磁場中之后，將永久保持磁性。在打印過程中，電磁鐵使得墨水中的鐵磁性微粒磁化并對齊。

趙選賀團隊此前使用同樣的附加裝置創造出多種二維圖案，它們在手持磁鐵的控制下能折疊形成復雜三維形狀。趙選賀解釋：“有了4D打印技術，你能將這些磁性軟體裝置編制為十分復雜的結構，實現許多功能?！?/p>

基礎進展

目前，不是每個4D打印的研究者的腦海里都規劃好具體應用；許多研究者在努力實現基礎進展，這樣其他研究者就能更進一步探究，推出具體應用。齊航和他的團隊的種種努力中，就包括擁有多層形狀記憶復合聚合物的4D打印材料?？蒲腥藛T采用兩種極性不一致的聚合物，并緊密控制每一層的空間分布。這意味著，當材料吸收水分或丙酮后，一種聚合物膨脹得比另一種聚合物更厲害，材料會以十分精準的方式彎曲。

他們這項研究中使用的打印機是一臺定制的數字光處理（DLP）3D打印機。在DLP打印機中，使用快速光觸發聚合體化將樹脂固化，這使得它們的打印速度比FDM打印機快得多，齊航解釋說。他最近也研發出一個機器學習模型，從而免除材料圖案設計中的試錯過程。齊航能夠依據一張想要的最終產品外形的手繪圖，迅速且準確地生成復合材料圖案。

浙江大學的聚合物化學家謝濤和他的團隊也在使用定制DLP 3D打印機來制造含有多種聚合物的智能材料。這是一個模塊化過程，每個模塊中有一種不同的聚合物。3D模塊像圖案化的二維薄膜一樣被打印出來。謝濤說：“制造過程可以在不到一分鐘內完成?！边@些圖案被預先編制好，服務于兩個不同目的。首先，它引導二維薄膜干燥時轉變成三維物件。其次，它使得三維物件在暴露于環境觸發因素之下時改變形狀。

為了創造出更加復雜的變形材料，三維模塊被堆疊在彼此之上，經過加熱，永久熔融在一起。謝濤說：“它就像樂高積木?！边@種4D打印的模塊方法大幅擴大了單個變形材料可以實現的結構復雜度。該研究團隊迄今研發出的智能模塊材料包括一個被加熱時能夠以可控方式變形的三層圓柱體。

4D打印技術的發展十分快速，因為這個構想使得研究人員能快速制造各種各樣的變形材料的原型，但在4D打印的應用變成主流、能夠以商用規模制造出智能材料之前，依然有一些障礙要克服。

根據蒂比茨的看法，標準化是一個問題?！凹偃缥覀兛匆幌?D打印的研究領域，每個人都在以不同的方式做研究。他們都在使用不同的材料、機器和軟件，以不同的方法測試他們的系統?！钡俦却恼f，“為了確保安全性和可靠性，科研界需要提出一套共享的標準，以此測試和分析智能材料?！?/p>

然而，4D打印材料的種種挑戰之中，最大的挑戰也許是心態的挑戰：要如何將研究智能動態活動整合進一個習慣了靜態材料的世界?！巴ǔ６?，工程學是要嘗試制造不會改變形狀的建筑物和橋梁——市面上的大多數材料都是努力達到超級穩定?！钡俦却恼f，“4D打印會是完全相反的方向，目標是要使用一些盡可能活躍的材料，而我們其實對此并沒有習慣?！?/p>

資料來源 Chemistry World