不同顏色體系下改性再生聚丙烯材料老化性能研究

蔡 瑩

(上海普利特復合材料股份有限公司， 上海 201707)

0 前言

聚丙烯(PP)材料具有可塑性強、外形美觀等優點，被廣泛應用于各個領域，是重要的經濟性材料。近年來我國PP產量不斷增大，隨之而來的廢舊PP也越來越多[1-2]。目前，世界各國對廢舊塑料的回收再利用給予高度關注和大力支持。通過對廢舊塑料的回收再利用將工業垃圾變成極有價值的工業生產原料，實現了資源循環利用，具有不可忽略的潛在意義[3-5]。PP塑料制品易破損、易老化、難降解；通過焚燒、填埋等方法處理PP塑料，不僅污染環境, 而且造成了嚴重的資源浪費[6-8]。因此，對PP塑料的回收再利用勢在必行。

隨著2016年生產者責任延伸制度的推行，汽車生態設計及再生原料的使用受到越來越多的關注。采用再生PP材料(簡稱再生料)替代部分全新PP材料(簡稱新料)應用到相關汽車零部件中，成為一種新趨勢[4]。與新料相比，再生料由于在前期使用過程中存在很多不確定因素，所以在后續循環利用過程中其性能的不穩定性增加[9-12]。再生料在加工、貯存和使用過程中，由于受內外部因素的綜合作用，容易發生熱氧老化和光老化現象，其物理化學性能逐漸變化，從而影響PP材料的正常使用。筆者通過滑石粉對再生料進行改性，同時研究不同顏色體系和不同再生料添加量下改性材料的老化性能，為后續再生料在汽車應用領域提供一定的技術積累。

1 實驗部分

1.1 主要原料

新料，BX3500，韓國SK化學有限公司；

再生料，B302，灰白色，江西格林美循環產業股份有限公司；

滑石粉，ultra 5L，遼寧愛?；邢薰?；

助劑母粒，自制；

炭黑，R400R，卡博特中國有限公司；

二氧化鈦，R213，中核鈦白有限公司。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿混煉擠出造粒機，SE40A，昆山科信橡塑機械有限公司；

電子萬能試驗機，Zwick/Roell Z010，Zwick/Roell集團；

熱氧老化烘箱，Thermo Fisher集團；

氙燈老化試驗儀，美國ATLAS集團。

1.3 樣品制備

將滑石粉、新料、再生料、助劑母粒、炭黑、二氧化鈦按比例預混后加入到同向雙螺桿混煉擠出造粒機中擠出造粒，具體配方見表1。同向雙螺桿混煉擠出造粒機的工藝參數為：螺桿轉速140 r/min，喂料速率1.2～1.5 r/min，擠出加熱區域溫度180～210 ℃。將得到的再生滑石粉填充改性PP復合材料(簡稱改性PP材料)采用注塑機在210 ℃下注塑成形，對所得樣條和樣板進行相關的表征和測試。

1.4 性能測試與表征

拉伸強度按照ISO 527—2012 《塑料 拉伸性能的測定》進行測試，測試溫度為23 ℃，測試速率為50 mm/min。

缺口沖擊強度按照ISO 179-1/1eA—2010 《塑料 簡支梁沖擊強度的測定》進行測試，測試溫度為23 ℃。

熱氧老化性能按照ISO 188—2011 《硫化橡膠或熱塑性橡膠-加速老化或耐熱試驗》進行測試。

光老化性能按照SAE J2412—2015 《應用可控輻照氙弧燈裝置對汽車內飾件進行加速暴露的實驗方法》進行測試。測量色差(ΔE)是衡量材料老化前后外觀顏色變化的重要手段之一。按照GB/T 7921—2008 《均勻色空間和色差公式》采用SC-80C全自動色差計，根據CIELAB顏色系統中的白度(L)、紅綠軸色品指數(a)和黃綠軸色品指數(b)來測定老化前后試樣的色差。每個試樣不同位置測試6次，取平均值。

(1)

式中：ΔL為老化前后材料白度差值；Δa為老化前后材料紅綠軸色品指數差值；Δb為老化前后材料黃綠軸色品指數差值。

2 結果與討論

2.1 不同顏色體系下改性PP材料熱氧老化性能

PP材料容易發生熱氧老化降解[13]，在汽車零件的應用過程中，長周期的熱氧老化性能是車用PP材料的重要評價指標，該指標能夠充分體現材料及其制件的耐久性能。車用PP材料熱氧老化關鍵指標包含材料外觀變化，如變色、粉化等，另外還有力學性能的保持率。表2為黑色體系下再生料不同添加量對應材料在150 ℃下的熱氧老化性能實驗結果。由表2可以看出：對于黑色改性PP材料，隨著再生料添加量的增加，熱氧老化失效時間逐漸降低。當體系中使用全再生料時，熱氧老化性能最差，150 ℃、450 h后樣板表面出現明顯粉化現象；而當體系中使用全新料時，150 ℃、770 h后樣板表面才出現粉化現象。圖1為黑色體系下不同再生料添加量對應材料經熱氧老化后的表面外觀圖。由圖1可以看出：黑色體系下改性PP材料熱氧老化失效形式為出現明顯的表面粉化現象。

圖2為黑色體系下不同再生料添加量對應材料在100 ℃、1 000 h后的力學性能保持率。

(a) 拉伸強度

(b) 缺口沖擊強度

由圖2可以看出：隨著再生料添加量的增加，改性PP材料的拉伸強度保持率和缺口沖擊強度保持率隨之降低。在100 ℃、1 000 h后，PP分子鏈一方面在老化溫度下晶體結構不斷完善，球晶界面也變得愈加明顯，導致外力引發的裂紋加劇了材料的斷裂速度；另一方面，材料內部的熱氧老化反應引起了分子鏈的斷裂，材料發生脆化直至粉化最終失去使用價值。相比于新料，再生料分子鏈內部在放置烘箱前已有少量分子鏈出現斷裂，熱處理進一步加速了再生料分子鏈的降解。因此，當再生料添加量不斷增加時，材料發生脆化直至粉化的時間提前，較早出現明顯的熱氧老化失效現象，材料力學性能如拉伸強度、缺口沖擊強度等保持率出現明顯降低。

表3為白色體系下再生料不同添加量對應材料在150 ℃下的熱氧老化性能實驗結果。由表3可以看出：隨著再生料添加量的增加，熱氧老化失效時間逐漸降低。當體系中使用20%(質量分數，下同)再生料時，336 h后樣板表面就開始出現明顯的變色；而當體系中使用全新料時，420 h后樣板表面才出現變色。隨著再生料添加量的增加，樣板表面出現變色的時間提前。當體系中只使用再生料時，樣板表面出現變色的時間為280 h。圖3為白色體系下不同再生料添加量的對應材料熱氧老化失效圖片。由圖3可以看出：白色體系下改性PP材料熱氧老化失效形式為出現明顯的顏色變化。黑色顏料對材料熱氧老化出現的表面外觀有一定的遮蓋效果，而白色顏料無法遮蓋因再生料降解導致的外觀變色。再生料應用于白色等淺色體系的改性PP材料時，受熱后分子鏈降解等引起黃變更加明顯，用于外觀零件的淺色體系的改性PP材料需要進一步優化抗氧效果，從而達到零件熱氧老化性能要求。

表3 白色體系改性PP材料的150 ℃熱氧老化性能實驗結果

圖4為白色體系下不同再生料添加量對應材料在100 ℃、1 000 h后的力學性能保持率。

(a) 拉伸強度

(b) 缺口沖擊強度

由圖4可以看出：隨著再生料添加量的增加，改性PP材料的拉伸強度保持率和缺口沖擊強度保持率隨之降低。白色體系下不同再生料添加量對材料力學性能保持率的影響規律與黑色體系一致。2種顏色體系下，再生料的添加量增加，力學性能保持率均隨之降低，且再生料添加量越高，降低幅度越明顯。因此，不同顏色體系下，相同再生料添加量對應的材料力學性能保持率基本接近。因此，在實際零件設計時對熱氧老化性能保持率的研究更需要關注再生料添加量。

2.2 不同顏色體系下改性PP材料光老化性能

汽車塑料在暴露于戶外太陽光和大氣的情況下，因吸收紫外光而發生一系列復雜而有害的變化，成為大氣環境中的光氧老化，其外在表現為材料外觀變色等[14]。紫外光加速老化試驗用于評估不同顏色體系下改性PP材料的光老化性能。紫外光照下材料表面顏色的改變最能直接反饋材料的老化情況。當材料色差變化越大，意味著材料表面的老化程度越嚴重，材料耐老化體系的效果則越不佳。不同顏色體系下，改性PP材料經1 240.8 kJ/m2紫外光輻照后的色差變化見圖5。

(a) 黑色體系改性PP材料

(b) 白色體系改性PP材料

由圖5可以看出：當再生料添加量增加時，色差略有增加。黑色體系下，使用全新PP料的改性PP材料的色差為0.92，使用全再生料的改性PP材料的色差為1.40。再生料的添加量越高，色差更加明顯。白色體系下，使用全新料的改性PP材料的色差為0.79，使用全再生料的改性PP材料的色差為1.29。因此，白色體系下，隨著再生料添加量增加，輻照后色差也隨之增加。再生料在使用前已有少量分子鏈出現斷裂，光照會進一步加速再生料分子鏈的降解。對于不同顏色體系，當再生料添加量一致時，紫外光輻照后色差較為接近。因此若將再生料應用于汽車零部件領域，考慮到光照老化性能，需要重點關注再生料添加量，根據再生料添加量來選擇合適比例的光穩定劑。

3 結語

在滑石粉填充PP材料體系中加入不同比例的再生料和不同顏料后，改性PP材料的熱氧老化性能和光老化性能發生明顯變化：

(1) 黑色體系下，隨著再生料添加量增加，150 ℃下改性PP材料表面出現粉化等熱氧老化失效時間會明顯降低，全再生料改性的材料熱氧老化失效時間為450 h。白色體系下，150 ℃改性PP材料表面出現熱氧老化失效現象的時間也隨著再生料添加量的增加而降低，全再生料改性的材料熱氧老化失效時間為280 h。在再生料添加量相同的情況下，白色體系改性PP材料更早出現熱氧老化失效現象。

(2) 不同顏色體系下，隨著再生料添加量增加，改性PP材料經100 ℃、1 000 h熱氧老化處理后力學性能如拉伸強度、缺口沖擊強度等會降低。在再生料添加量相同的情況下，不同顏色體系的差別相對不明顯。

(3) 不同顏色體系下，隨著再生料添加量增加，1 240.8 kJ/m2紫外光輻照導致改性PP材料色差明顯增加。相同再生料添加量時，不同顏色體系的差別相對不明顯。

(4) 相較于新料，熱、光等老化條件會進一步加速再生料的分子鏈斷裂，因此隨著再生料添加量增加，改性PP材料老化性能降低。相較于再生料添加量，顏色對老化性能的影響較小。