電石渣代替石灰用于氧化鋁生產的研究*

趙加平，陳 映，李俊福，范 超

（云南文山鋁業有限公司，云南 文山 663000）

氧化鋁生產中，主要有3個工序用到石灰，首先使用最多的是鋁土礦溶出，需要添加10%左右的石灰；其次是粗液精制需要添加8‰左右的石灰乳做助濾劑；第三是在排鹽苛化工序中用石灰乳將碳酸鈉苛化成氫氧化鈉返回氧化鋁生產系統使用。在溶出過程中添加石灰主要有四個作用：①消除含鈦礦物的有害作用，顯著提高Al2O3的溶出速度和溶出率；②促進針鐵礦轉變為赤鐵礦，使其中的氧化鋁充分溶出，并使赤泥的沉降性得到改善；③活化一水硬鋁石的溶出反應；④生成水化石榴石，減少Na2O損失，降低堿耗[1]。其中最主要的作用就是消除TiO2的影響。TiO2是有害的雜質，氧化鈦與苛性鈉溶液作用生成鈦酸鈉Na2O·3TiO2·2H2O。它在用熱水洗滌時水解，殘渣成分接近Na2O·6TiO2。氧化鈦只在Al2O3含量未飽和的鋁酸鈉溶液中才能相互作用并轉化為鈦酸鈉，Al2O3越接近于飽和，TiO2的轉化率也越低，在Al2O3含量飽和的溶液中，TiO2與NaOH的反應不再進行。鋁土礦中的含鈦礦物使一水硬鋁石在鋁酸鈉溶液中的溶解過程顯著惡化，使氧化鋁溶出率降低[2]。

1 添加石灰乳粗液精制

氧化鋁生產中用葉濾機來進行粗液精制，濾除粗液中的懸浮物，保證產品質量。為保證葉濾機產能，一般在粗液中添加5‰～15‰的石灰乳（體積比），石灰乳中的Ca（OH）2與鋁酸鈉反應生成疏松多孔的水合鋁酸鈣，在葉濾機濾布表面形成一層多孔的過濾介質，起到助濾作用。石灰乳本身就是氫氧化鈣，電石渣也是氫氧化鈣，理論上電石渣完全可以代替石灰乳用于葉濾。

信發華宇氧化鋁有限公司發明用電石渣與沉降洗液或熱水混合攪拌，配制成一定有效鈣含量的電石渣乳，泵送至拜耳法氧化鋁生產中粗液精制工序代替石灰乳使用[3]。電石渣與蒸發二次水調成（200～270） g/L的漿液，漿液直接添加到粗液槽，添加量按照粗液體積的1%～1.5%添加，然后送葉濾機助濾。

2 石灰乳用于排鹽苛化

氧化鋁生產過程中會在系統中累積碳酸鈉，生產上處理碳酸鈉的方法是將鋁酸鈉溶液提高濃度讓碳酸鈉析出，分離以后與石灰乳反應轉化為氫氧化鈉返回系統，這個反應的過程稱為碳酸鈉苛化。具體的反應方程式如下：

Na2CO3+Ca（OH）2＝3CaCO3+2NaOH

液堿生產需要電石產生的乙炔消耗其副產品，產生大量工業廢棄物電石渣。2CaC+2H2O=C2H2（氣體）+2Ca（OH）2乙炔氣體用于生產PVC，Ca（OH）2則成為廢渣。某企業10萬t氯堿項目每年產出15萬噸電石渣，其主要成份是Ca（OH）2，成份如表1所示。

表1 電石渣成份Tab.1 Composition of carbide slag %

從電石渣和石灰的成分對比可以看出，電石渣90%以上是氫氧化鈣，石灰90%以上是氧化鈣，石灰進入氧化鋁生產系統后首先與母液中的水反應主要生成物也是氫氧化鈣，所以理論上氧化鋁生產系統中，凡是用到石灰的地方都可以用電石渣代替。

3 電石渣代替石灰用于氧化鋁生產的實驗研究

3.1 電石渣代替石灰溶出氧化鋁的試驗研究

3.1.1 實驗方法

實驗原料：鋁土礦、循環母液、石灰、電石渣；

實驗設備：2 L高壓釜，額定壓力2 MPa；

實驗條件：溶出溫度265℃、溶出時間1 h、攪拌速度150 r/min。

試驗步驟：①取生產用1#、2#鋁土礦制樣、分析結果備用，分析結果如表2所示；②取生產過程中的循環母液，分析結果備用，分析結果如表3所示；③取石灰和電石渣制樣、分析結果備用，分析結果如表4所示；④根據原料分析結果，按照不同的鈣硅比，電石渣代替全部石灰配料溶出試驗，按照不同的鈣硅比，電石渣代替部分石灰配料溶出試驗。

表2 鋁土礦成份Tab.2 Composition of bauxite %

表3 循環母液成份Tab.3 Composition of circulated mother liquor g/L

表4 石灰和電石渣成份Tab.4 Composition of lime and carbide slag %

3.1.2 實驗數據

1）用1#鋁土礦按照不同的鈣硅比配料，電石渣代替全部石灰溶出試驗，與石灰溶出效果對比，試驗結果如表5所示；

表5 電石渣全部代替石灰溶出試驗結果Tab.5 Dissolution test results that lime was totally instead by carbide slag %

2）用2#鋁土礦按照不同的鈣硅比配料計算，電石渣代替部分石灰溶出試驗，與石灰溶出效果對比，試驗結果如表6所示。

表6 電石渣代替部分石灰溶出試驗結果Tab.6 Dissolution test results that lime was partially instead by carbide slag %

3.1.3 數據分析

1#鋁土礦純用石灰的溶出率是85.07%，純用電石渣，溶出率最高84.22%，最低79.61%，溶出效果下降明顯，變化趨勢如圖1所示。

圖1 1#鋁土礦溶出率變化趨勢圖Fig.1 Variation trend chart of 1#bauxite dissolution rate

2#鋁土礦純用石灰的溶出率是80.43%，配電石渣后，溶出率最高79.84%，最低75.65%，溶出效果同樣下降明顯，變化趨勢如圖2所示。

圖2 2#鋁土礦溶出率變化趨勢圖Fig.2 Variation trend chart of 2#bauxite dissolution rate

3.1.4 電石渣代替部分石灰工業試驗

實驗室試驗結果，溶出率波動比較大，為進一步確認電石渣對溶出效果的影響，用電石渣部分代替石灰開展了工業試驗。工業試驗溶出效果變化趨勢如圖3所示。

圖3 工業試驗溶出率變化趨勢圖Fig.3 Variation trend chart of dissolution rate of industrial test

工業試驗的結果比實驗室的結果要更加明顯，用純石灰相對溶出率是95.0%，電石渣占總鈣的5%，相對溶出率降至94.43%，下降0.57%；電石渣占總鈣的10%，相對溶出率下降至92.28%，下降1.72%；電石渣占總鈣的25%，相對溶出率下降至91.61%，下降3.49%，電石渣添加量越多，溶出出率越低。這與韓東戰、齊麗娟等[4]的研究結果不一致，其結論是在電石渣添加量為礦石量的3%～16%范圍內，隨著電石渣含量的增加，赤泥的鋁硅比逐漸降低，當電石渣添加量>16%，隨著石灰添加量的增加，赤泥A/S比略有升高。夏杰、潘軍等[5]的研究結果與本試驗結果一致：電石渣直接加入流程時，在溶出過程中表現出活性不如石灰好，得到的赤泥A/S和N/S較差，雖然減少了石灰的成本，但增加了礦耗和堿耗。所以，電石渣不適合直接代替石灰溶出氧化鋁。

3.2 電石渣代替石灰乳做助濾劑粗液精制

3.2.1 實驗方法

實驗原料：分離溢流、石灰、電石渣；

實驗設備：電動攪拌器（DW-100W）、恒溫水浴鍋（HH-S4）、循環水真空泵（SHZ-D（Ⅲ））；

實驗條件：反應溫度96℃、反應時間1 h、攪拌速度300 r/min。

試驗步驟：①取公司生產流程中的分離溢流分析結果備用，分析結果如表7所示；②量取1 L分離溢流放入1#2 L的燒杯中，添加2.5 g石灰粉，密封后放入96℃的恒溫水浴鍋中，在300 r/min攪拌下反應1 h；取1 L分離溢流放入2#2 L的燒杯中，添加2.5 g電石渣粉，在相同的條件下反應1 h；③反應完成后，取出1#燒杯樣品在0.06 MPa的真空下抽濾，記錄抽濾完成所需時間；取出2#燒杯樣品在相同的條件下抽濾，記錄過濾時間。

表7 分離溢流Tab.7 Separation and overflowing

3.2.2 實驗數據

在相同條件下，分別添加石灰和電石渣做助濾劑，過濾試驗數據如表8所示。

表8 助濾對比試驗數據Tab.8 Test data comparison of filtration aiding

3.2.3 數據分析

用石灰做助濾劑，過濾1L分離溢流耗時262 s，用電石渣做助濾劑，過濾1L分離溢流耗時285 s，從數據可以看出，電石渣的助濾效果沒有石灰的好，用電石渣做助濾劑，葉濾機的產能會降低8.78%。由于實驗室試驗的量太小，還需要工業試驗進一步驗證。

3.2.4 工業試驗

為驗證實驗室結論，在葉濾石灰乳中配入25%電石渣，開展了3 d的工業試驗，試驗數據如表9和表10所示。

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表9 電石代替石灰乳試驗數據Tab.9 Test data of using carbide slag to instead of lime milk g/L

表10 葉濾機運行情況Tab.10 Operation situation of leaf filter

從試驗數據可以看出，添加25%電石渣以后，葉濾機產能和機頭壓力都受到了影響，葉濾機機頭壓力升高0.034 MPa，產能下降124 m3/h，下降了19.56%，產能影響比實驗室數據更大，說明電石渣的性質與石灰乳的性質有差別，用電石渣部分代替石灰助濾是犧牲設備產能為代價，在葉濾機產能富余的條件下可以用電石渣代替部分石灰助濾。

3.3 電石渣代替石灰苛化碳酸鈉

3.3.1 實驗方法

實驗原料：排鹽濾餅、石灰、電石渣；

實驗設備：電動攪拌器（DW-100W）、恒溫水浴鍋（HH-S4）；

實驗條件：反應溫度90℃以上、反應時間4 h以上、攪拌速度300 r/min。

試驗步驟：①取排鹽濾餅、電石渣和石灰備用；②分別稱取125 g排鹽濾餅放入1#、2#、3#、4#燒杯中，1#、3#加入 500 mL 水，2#、4#加入300 mL水，攪拌均勻，將排鹽濾餅全部溶解后取樣分析液相成分。1#、2#加入84 g電石渣，3#、4#加入55 g石灰，密封后放入94℃的恒溫水浴鍋中，在300 r/min攪拌下反應4 h。反應完成后，取出燒杯，取液相分析成分；③分別稱取125 g排鹽濾餅放入5#、6#燒杯中，5#加入500 mL水，6#加入300 mL水，攪拌均勻，將排鹽濾餅全部溶解后取樣分析液相成分。分別加入84 g電石渣，密封后放入96℃的恒溫水浴鍋中，在300 r/min攪拌下反應6 h。反應完成后，取出燒杯，取液相分析成分。

3.3.2 實驗數據

苛化試驗數據如表11所示。

表11 苛化試驗數據Tab.11 Caustic test data g/L

3.3.3 數據分析

苛化率變化如圖4所示。

圖4 苛化率變化圖Fig.4 Change diagram of causticity

從圖4可以看出，電石渣用于苛化碳酸鈉，苛化率很低，在相同的條件下，比用石灰的科化率低了50%左右，提高反應溫度，延長反應時間，充分反應后苛化率最高84.78%，說明電石渣用于碳酸鈉苛化沒有石灰效果好。試驗結論與何偉錦[6]研究結果相反，試驗得出苛化反應時間由以往的2 h縮短到了1.5 h，且苛化效率由之前的85%提升到了90%。在造紙行業中也有人研究利用電石渣苛化，徐春[7]的研究結論是95℃下用電石渣的苛化率沒有石灰的高，要提高苛化率，必須提高苛化溫度。葉潤華等[8]研究電石渣與石灰質量比參配 50%，過量活性CaO與綠液Na2CO3摩爾比1.20，反應時間90 min，反應后綠液中Na2CO3的苛化率85.0%，與本試驗結論一致。

4 結語

1）電石渣直接加入流程代替石灰溶出，活性不如石灰好，電石渣占總鈣的5%，相對溶出率下降0.57%；電石渣占總鈣的10%，相對溶出率下降1.72%；電石渣占總鈣的25%，下降3.49%，電石渣添加量越多，溶出率下降越大；

2）電石渣部分代替石灰用于葉濾機助濾，葉濾機產能降低19.56%，在葉濾機產能富余的條件下可以用電石渣代替部分石灰助濾；

3）電石渣用于苛化碳酸鈉沒有石灰苛化率高，提高反應溫度，延長反應時間，充分反應后苛化率可以提高到84.78%。