淺談便攜式余氯分析儀的校準

王群

（麗水市質量檢驗檢測研究院 浙江麗水 323000）

加氯消毒是當前凈化水的重要方式，但不可避免地會產生余氯，即消毒后水中仍殘留一定的氯［1］。余氯的存在威脅人體健康，檢測余氯濃度并采取消氯措施是提升水質、保障生活用水安全的重要途徑［2］。便攜式水質分析儀是水質監測的常用儀器［3］，在長期使用中有可能出現誤差提升的問題，需定期進行校準。本文參考相關資料，提出并驗證了一種校準方法，為相關工作提供參考。

1 工作原理及結構

便攜式水質分析儀基于光度分析原理［4］，根據余氯與反應試劑生成的反應物對可見光選擇性吸收建立比色分析，從而檢測余氯含量［5-6］。

在便攜式余氯分析儀的對光比色分析過程中，主要采取分光光度法測定余氯溶液中混合溶液濃度［7-10］。設計反應后的混合溶液在現有的可見光條件下對光譜的整個系數效應，通過測試大量的不同濃度的余氯混合溶液的相關透光率，借助數據之間的深度分析和總結歸納，利用確定濃度的余氯溶液的透光率和不確定余氯濃度的混合溶液，在相關函數關系中進行數量擬合和試驗設計，以驗證最終準確度。在數量擬合和設計過程中，選擇單色性能更加優良的光源結構，設計具備更高精確程度的放大電路，從而對原始的光譜信號進行轉換放大，并通過放大后的相關光譜信號進行數據處理和分析，實現儀器的智能化操作和數字化控制。在整個儀器的標準曲線測試過程中，可通過相關傳感器測得吸光光度值，計算出待檢測的不同濃度的余氯混合溶液的具體含量，直接顯示出最終的濃度值，具備測量簡單且快速、有效的優勢。該設備由比色池、光源/單色器、光電檢測器等構成。其中，比色池往往用于放置比射瓶設備，能夠對比色瓶設備進行有效的位置確定，進而利用比色瓶設備中的發光二極管和光電檢測儀器統一設計，將比色池固定于便攜式余氯分析儀器的相關線路板上，通過比色池的圓形內部結構突出相應的定位線，利用定位線和外殼上所附帶的押金片，構成閉環的3點定位方法，確定最終的光譜信息位置。微處理器則用于整個便攜式余氯分析儀設備中光電檢測設備信號的檢測，并進行相應的數據處理和分析，數據處理后的相關結論能夠通過液晶屏實時顯示。

2 校準準備

2.1 校準環境

溫度：15～30℃；濕度：≤80%RH；電壓：（220±22）V。

2.2 校準溶液

通過查閱相關資料，配制重鉻酸鉀—鉻酸鉀、高錳酸鉀比色溶液，分別進行OT法和DPD法校準。

2.2.1 配制重鉻酸鉀—鉻酸鉀比色溶液

配制pH=6.5的磷酸鹽緩沖溶液：將無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）和無水磷酸二氫鉀（KH2PO4）置于105℃烘箱內2h，冷卻后，分別稱取4.57g和9.23g。將兩種試劑共溶于純水中，稀釋至1000mL。

配制重鉻酸鉀—鉻酸鉀溶液：稱取1.55g干燥的重鉻酸鉀（K2Cr2O7）及4.65g 鉻酸鉀（K2CrO4），用pH=6.5的磷酸鹽緩沖溶液溶解并定容至1000mL。所產生的顏色相當于10mg/L余氯與鄰聯甲苯胺所產生的顏色。再分別用pH=6.5 的磷酸鹽緩沖溶液將10mg/L 余氯標準比色溶液稀釋至0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L的比色濃度。

2.2.2 配制高錳酸鉀比色溶液

稱取0.09g 優級純高錳酸鉀，用純水溶解并定容至1000mL。所產生的顏色相當于100mg/L 余氯與N，N-二乙基對苯二胺所產生的顏色。分別用純水將100mg/L 余氯標準比色溶液稀釋至0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L的比色濃度。

3 校準方法及性能要求

儀器調零后，用2.5mg/L余氯比色溶液調節儀器斜率至滿量程，采用零點漂移、示值誤差、測量重復性進行校準。

3.1 零點漂移

以超純水校準零點漂移，在30min 內每隔5min 記錄儀器示值Ci，起始濃度為C0，零點漂移ΔCi計算方式如下：

3.2 示值誤差

設備量程在0～2.5mg/L，規定取濃度分別為0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L 的3 種校準溶液校準示值誤差，每個濃度點測量3 次，得到測量值Ci，取其平均值示值誤差δCi計算方式如下，其中，Cs為標準比色濃度：

3.3 示值重復性

將濃度1.0mg/L 的標準比色溶液進行校準，測量7次，記錄測量值Ci，利用下列公式計算實驗平均值（3）、實驗標準偏差（4）、實驗相對標準偏差（5）。

3.4 性能要求

儀器的性能要求如表1所示。

表1 儀器的性能要求

4 方法驗證

選擇以下設備對以上方法的可行性進行驗證：上海海恒機電公司YL-1A型（OT法）、美國哈希公司PCII型（DPD 法），結果見表2，結論為設備性能符合表1要求。

表2 零點漂移、示值誤差、測量重復性測量數據（mg/L）

為進一步加強對便攜式余氯分析儀校正后相關測試能力的驗證，本文利用標定后的相關實驗測試分析了該便攜式余氯分析儀的計量性能，從而驗證了上文所述的校準方法的可行性與科學性。首先是便攜式余氯分析儀測定過程中的標定。在實驗測試過程中，采取次氯酸鈉溶液作為實驗過程中代替標準溶液的具體溶液類別，在室內溫度環境為25℃且為標準大氣壓壓強的空間環境中進行試驗，整個實驗過程中的次氯酸鉀溶液的pH 值應穩定在10 以上，保證該溶液內部環境中不存在次氯酸物質，以免影響后續實驗驗證的準確性和科學性。因此，在測試前，應將待檢測的次氯酸鈉溶液進行預先酸化處理，利用pH 緩沖溶液，絕大部分研究人員采用稀硫酸溶液，將測試的余氯溶液的pH值調整到7 左右，也就是調整溶液的pH 值為中性，和自來水基本接近。標定溶液過程中，采取國家現階段所使用的標準規定，利用DPD 標定測試方法，將其作為待檢測樣品中余氯分析檢測儀具體含量的測試標準。在整個次氯酸鈉溶液的標定實驗過程中，首先利用便攜式余氯分析儀將該溶液放置于純自來水環境中進行零點條件下的標定，然后進行多點結構標定測試，最終數據如表3所示。

表3 最終測定數據

由表3 可知，在便攜式余氯分析儀相關性能的測試過程中，在余氯溶液樣品水溫25℃的環境條件下，得到表里相應的數據，圖1 即為整個混合溶液的標定曲線，通過統計方法并進行擬合分析后，能夠得到直線方程式（6），整個過程的擬合度高達99.97%。

圖1 混合溶液的標定曲線

接下來進行便攜式余氯分析，一次性檢測余氯分析儀準確精度測量。以水溫環境條件為25℃和16℃為例，利用PDP 測試方法所得到的最終檢測結果為約定的對比真值，且測結果作為該實驗論證的預期參考值后，通過便攜式余氯分析和其他余氯檢測設備的對比性實驗，實驗結果如表4所示。由表4中的相關實驗數據，可進一步計算得到電化學條件下的便攜式余氯分析儀在整個混合溶液中氯濃度在0～5mg/L的環境條件下，整個實驗過程的最大誤差大致為0.4%，基本接近采用分光光度法標定的最大應用誤差0.2%。由此可知，便攜式余氯分析儀具備著較好的實驗效果和計量效果，整個實驗過程最終的誤差值較小，0～5mg/L的余氯檢測范圍基本能夠滿足現階段人們日常生活中水資源利用的檢測要求，能夠為人們日常生活中水資源使用是否合規，是否可用提供依據。

表4 試驗測定結果

5 結語

本文提出了便攜式余氯分析儀的校準方法，并進行驗證，結果表明該方法具有可行性。建議在使用便攜式余氯分析儀時，定期進行校準，確保水質監測結果的客觀性。