摻碳量對無色聚酰亞胺表面制備SiOC薄膜鍵合結構及光學性能影響

郭陽陽，陳東旭，周艷文，宮聿澤

（1.遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

無色聚酰亞胺（Colorless polyimide，CPI）具有強度高、耐高低溫、高韌性等優異性能，在航天航空、電子電氣和信息產業等高新技術領域發揮重要作用［1］。然而，CPI在使用過程中磨損及劃傷等問題會大大降低其性能及使用壽命。如何提高CPI的耐磨損及耐劃傷性能是目前亟待解決的問題。

表面硬質涂層憑借優異的機械性能和易加工特性被當做保護膜，廣泛應用于顯示器和觸摸面板等領域。然而，硬質薄膜的透光率一般較差，如何在保障透光率的前提下提高耐磨性能，是CPI表面涂層的關鍵。一般情況下，薄膜中的有機官能團、化學基團及厚度會對薄膜的透光率造成影響。Hwang等［2］利用紫外固化工藝，制備出含有不同有機官能團的梯形聚倍半硅氧烷基硬質涂層，這種涂層雖然具有優異的耐刮擦性能，但合成硬質涂層的硅烷前驅體中環基和芳基的存在，使涂層的透光率降低。張棟等［3］利用等離子體增強化學氣相沉積（Plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）鍍膜技術制備功能裝飾氧化硅薄膜，研究鍍膜過程中O2的引入對薄膜透光率的影響規律，發現O2的引入會導致薄膜中非晶碳化學基團的數量減少，最終提高了薄膜的透光率。Park等［4］利用磁控濺射技術，在CPI表面制備SiOC薄膜，研究薄膜厚度對透光率的影響。結果表明，厚度為100 nm的SiOC薄膜在波長500～1 200 nm范圍內具有較高的透光率，厚度為300 nm的SiOC薄膜在波長750～950 nm范圍內透光率較差。然而，目前關于碳原子數量對CPI表面SiOC薄膜化學基團及光學性能影響規律及機制研究較少。

本文利用PECVD技術，分別引入O2和CO2兩種不同氣源，在CPI表面制備SiOC薄膜，研究鍍膜過程中碳原子數量對SiOC薄膜中化學基團成分及數量的影響規律，并探究化學基團對薄膜透光率的影響機制，為CPI表面高耐磨及高透光涂層的制備提供理論依據。

1 實驗

1.1 SiOC薄膜的制備

實驗利用PECVD技術在CPI表面制備SiOC薄膜。該方法是利用高壓脈沖電源轟擊反應氣體，將離化后的等離子體均勻覆蓋在材料表面。鍍膜設備由脈沖電源、真空系統、氣體控制系統和冷卻循環系統組成［5］，如圖1所示。

圖1 PECVD設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of PECVD equipment

將CPI切成2 mm×2 mm的正方形片，用無水乙醇超聲清洗30 min后吹干并放入真空室。工作氣體有高純Ar氣和四甲基硅烷（Tetramethylsilane，TMS），摻雜氣體為CO2或O2。Ar氣流量（標況下，下同）為20 mL/min，TMS氣流量10 mL/min，CO2或O2氣流量為10 mL/min，沉積溫度120℃，沉積時間15 min，真空度2 Pa，脈沖偏壓為1 800 V，脈沖寬度為15μs。

1.2 薄膜形貌、結構及透光率表征

利用CSPM5500AFM原子力顯微鏡對SiOC薄膜表面形貌進行觀察，利用Cary630FTIR紅外光譜儀對SiOC薄膜表面鍵合結構進行表征，利用Alphas Step D-600型臺階儀對SiOC薄膜厚度進行檢測，利用Cary 5000型分光光度計檢測SiOC薄膜透光率，波長范圍為200～800 nm。

2 實驗結果與分析

2.1 不同氣源制備SiOC薄膜表面形貌

不同氣源制備SiOC薄膜的AFM三維形貌如圖2所示。利用CO2制備的SiOC薄膜表面粗糙度較大，可達1.12 nm，存在許多“山峰型”凸起。利用O2制備的SiOC薄膜表面粗糙度較小，僅為0.57 nm，表面較為平滑。

圖2 不同氣源制備SiOC薄膜的AFM三維形貌圖，nmFig.2 AFMthree-dimensional topography of SiOC thin films prepared by different gas sources，nm

PECVD鍍膜過程中，當提供O的氣源為CO2時，相對于O2氣源，在同一真空度和脈沖電壓條件下，通入腔體的C含量增多，提高了C與其它原子或原子基團的化學鍵合幾率。鍵合形成的特殊C基團聚集在SiOC薄膜表面，導致SiOC薄膜表面顆粒尺寸增大，表面粗糙度增大，出現許多“山峰型”凸起。然而，鍍膜過程中提供O的氣源為O2時，腔體中激發出的C數量較少，C與其它原子或原子基團鍵合幾率降低，聚集在SiOC薄膜表面化學基團數量減少，進而使SiOC薄膜表面顆粒尺寸減小，表面粗糙度減小，表面平滑。

2.2 不同氣源制備SiOC薄膜鍵合結構

為進一步確定不同氣源對制備SiOC薄膜鍵合結構的影響，利用FTIR對薄膜鍵合結構進行表征，結果如圖3所示。SiOC薄膜中740 cm-1處的吸收峰為Si-（CH3）峰，775～800 cm-1范圍內的吸收峰為Si-（CH3）2-3峰，950～1 250 cm-1范圍內的吸收峰為Si-O-Si峰，1 590～1 625 cm-1范圍內的吸收峰為C=C峰，1 720 cm-1處的吸收峰為C=O峰［6］。CO2做為氣源的SiOC薄膜中，各種化學基團吸收峰強度較O2氣源的薄膜中化學基團的吸收峰強度明顯升高，尤其是Si-（CH3）x吸收峰和C=O吸收峰。

圖3 不同氣源制備SiOC薄膜FTIR掃描結果Fig.3 FTIR scanning results of SiOC thin films prepared by different gas sources

鍍膜過程中，CO2氣源使腔體中被轟擊出的C數量增多，與H鍵合幾率增大，從而形成較多的-CH3，進而與Si形成Si-（CH3）x；同時，C與O的鍵合幾率也增大，形成較多的C=O。Si-（CH3）x和C=O這兩種化學基團數量增加，聚集在SiOC薄膜表面，導致SiOC薄膜表面顆粒尺寸增大，表面粗糙度增大。

2.3 不同氣源制備SiOC薄膜透光率

為進一步考察不同氣源制備SiOC薄膜表面微觀結構對薄膜透光性影響，利用分光光度計對薄膜透光率進行表征，結果如圖4所示。利用O2和CO2氣源在CPI表面制備出的SiOC薄膜，兩者透光率差異較大，都低于CPI基體透光率。薄膜透光率主要與膜厚及鍵合結構相關。CO2及O2氣源制備的薄膜厚度分別為99.7 nm和100.2 nm，厚度非常接近，可以認為氣源對薄膜厚度幾乎沒有影響。因此，可以忽略膜厚對透光率的影響，僅討論薄膜鍵合結構對透光率的影響。

圖4 不同氣源制備SiOC薄膜分光光度計透光率測試結果Fig.4 Spectrophotometer results of light transmittance of SiOC thin films prepared with different gas sources

利用O2氣源制備的SiOC薄膜，在波長400～600 nm范圍內，透光率大于85%，與CPI基體僅相差5%；在波長600～800 nm范圍內，透光率大于88%，與CPI基體僅相差3%；在波長200～800 nm范圍內，最高透光率高達90%，平均透光率高達81.3%。利用CO2氣源制備出的SiOC薄膜，其透光率在波長300～350 nm范圍內快速升高，在波長350～800 nm范圍內緩慢升高；在波長300～800 nm范圍內，最高透光率僅為85%，平均透光率僅為63.6%，與CPI基體透光率相差較大。

結合SiOC薄膜的AFM及FTIR結果分析，認為薄膜透光率的差異主要是由于摻C量不同時，薄膜中形成較多的Si-（CH3）x和C=O化學基團，導致薄膜對光折射率增加，透光性能降低［7］。

2.4 薄膜吸收系數計算

在透光率的測試過程中，光在多層膜中傳播經歷了多次反射和吸收過程［8］。光線在CPI及Si-OC薄膜中的傳播過程如圖5所示。光線在空氣與SiOC薄膜界面1處、SiOC薄膜與CPI基體界面2處和CPI基體與空氣的界面3處都經歷了反射過程，一部分光線被SiOC薄膜吸收。

圖5 CPI-SiOC薄膜光路圖Fig.5 Light path diagram in CPI-SiOC thin film

根據Lambert-Beer法則［9-10］，光線在膜層中的透射系數可表示為

式中：T為透射系數；R1、R2和R3分別是界面1、界面2和界面3的反射系數；α為吸收系數；d為薄膜厚度。

令

則

由式（3）得吸收系數α與透光系數T的關系式

將表1參數代入式（4），計算兩種氣源制備Si-OC薄膜的吸收系數α和透光率T，結果如圖6所示。

表1 式（4）計算用參數數值Tab.1 Parameter values for calculation using formula(4)

圖6 不同氣源制備SiOC薄膜吸收系數計算結果Fig.6 Calculated absorption coefficients of SiOC films prepared by different gas sources

薄膜透光率T隨吸收系數α升高而降低。在α為0.013時，兩種薄膜透光率相同。若α低于0.013，利用O2制備薄膜透光率高于利用CO2制備薄膜透光率。若α高于0.013，利用O2制備薄膜透光率低于CO2制備薄膜透光率。多層膜吸收系數α的范圍一般為0～0.01［14］，在此范圍內利用O2制備SiOC薄膜的透光率均高于利用CO2制備薄膜的透光率。利用O2制備薄膜時，平均透光率可達85%左右，而利用CO2制備薄膜平均透光率僅為65%左右。計算結果與透光率測試結果一致，進一步說明采用CO2制備的薄膜由于Si-（CH3）x和C=O這兩種化學基團數量增多，使薄膜對光折射率增多，導致薄膜透光性能降低。因此，利用PECVD在CPI表面制備SiOC薄膜時，以O2為氣源制備出的薄膜透光性能較好。

3 結論

采用O2和CO2兩種氣源，利用PECVD鍍膜技術在CPI表面制備SiOC薄膜，探究PECVD鍍膜過程中摻C量對SiOC薄膜鍵合結構及光學性能的影響規律。

（1）不同氣源條件下制備的SiOC薄膜表面形貌存在顯著差異。采用CO2氣源時，薄膜較粗糙，表面顆粒尺寸增大，薄膜粗糙度為1.12 nm。但采用O2氣源時，薄膜表面平滑，薄膜粗糙度較低，僅為0.57 nm。

（2）不同氣源條件下制備的SiOC薄膜透光性能存在明顯差異。采用O2氣源時，薄膜平均透光率為81.3%，最高透光率高達90%。采用CO2氣源時，薄膜平均透光率為63.6%，最高透光率僅為85%。這是因為隨著摻C量增加，薄膜中的Si-（CH3）x和C=O化學基團數量增加，導致薄膜對光折射率增大，使薄膜透光性能降低。