高溫水解-離子色譜法測定廢鹽中氟和氯含量的測試條件

裴 龍，胡亞軍， 萬 鵬 ，周亞歡， 賈盛平

(湖南三德盈泰環?？萍加邢薰?，湖南 長沙 410221)

0 引 言

工業廢鹽含有大量的有毒有害的物質，而廢鹽中的氟和氯元素在焚燒處置時會嚴重腐蝕窯體，因此，在焚燒前需確認廢鹽中氟和氯元素的含量以便通過配伍降低單位質量內氟和氯元素含量，進而延長窯體的使用年限。目前測試氟和氯的檢測方法比較成熟，主要有離子選擇性電極法[1]，電位滴定法[2]，離子色譜法[3]等。前處理方法主要有氧彈燃燒法[4]，堿熔法[5]，蒸餾法等[6]，但每種前處理方法都有相應的局限，如氧彈燃燒法更加適用于有機物中氟氯的測試，無機樣品的處理未見文獻報道，而堿熔法和蒸餾法主要用于無機類樣品的處理，有機樣品采用此方法的文獻也未見報道。而廢鹽中不僅存在大量無機物，也含有很多有機物，同一樣品需要2種前處理方法進行處理非常繁瑣，嚴重影響測試效率，因此，迫切需要1種能同時處理有機及無機樣品的方法。

高溫水解法最初由Warf[7]提出，目前國內已有很多學者探索采用此方法應用于相關行業，均取得了不錯的效果，如佘小林[8]等應用到了地質中的氟氯溴測試，趙懷穎[9]等測試了植物樣品中的氟，劉曉芳[10]等也測試了土壤中的氟，李穎娜[11]等測試了鐵礦石中的氟和氯，還有其他學者也成功應用該方法測試了各自領域的氟和氯[12-18]。結合以上學者的研究，筆者嘗試采用高溫水解-離子色譜法對廢鹽中的氟和氯含量的測試條件進行探索，以便尋找到1種能同時處理有機氟氯和無機氟氯的測試方法。

1 實驗部分

1.1 試驗樣品

樣品取自浙江某農藥化工廠，氟分別選取1%、5%、10%左右含量的樣品，氯分別選取1%、10%、20%左右含量的樣品，樣品經研磨機研磨后過0.075 mm篩網備用。

1.2 儀器及試劑

SDXNS100高溫水解-離子色譜聯用儀原理如圖1所示，實驗所需試劑有碳酸鈉(GR)、碳酸氫鈉(GR)、石英砂(GR)、2-氯-4-氟苯甲酸(GR)；標準溶液分別有1 000 mg/L氟氯有證混合標準溶液、1 000 mg/L氟離子有證標準溶液、1 000 mg/L氯離子有證標準溶液；氧氣純度在99.995%以上；純水電阻率大于18.25 MΩ·cm。

1.3 試驗流程及測試條件

試驗流程如下:稱取0.1 g左右的樣品置于坩堝中，樣品表面鋪上1層石英砂，并與樣品混勻置于樣品盤上，待儀器達到設置的測試條件后，開始實驗，測試完畢后，記錄實驗結果。

高溫水解爐測試條件如下:測試溫度為1 150 ℃；高溫水解時間為30 min；氧氣流量為0.4 L/min；水蒸氣流量為2 mL/min；吸收液為10 mL淋洗液。

離子色譜測試條件如下:淋洗液流速為1.5 mL/min，柱溫為35 ℃，檢測器溫度為35 ℃，抑制器電流為75 mA，淋洗液濃度為2.0 mmol/L Na2CO3+10.0 mmol/L NaHCO3，進樣體積為25 μL。

2 結果與討論

2.1 測試條件

2.1.1氧氣流量的選擇

選擇氧氣流量100 mL/min、200 mL/min、300 mL/min、400 mL/min、500 mL/min、600 mL/min，分別測試上述氧氣流量對廢鹽1和廢鹽2結果的影響，測試結果分別如圖2所示。

圖2 氧氣流量的影響Fig.2 Effect of oxygen flow

從圖2可以看出，在氧氣流量低于300 mL/min時，氟氯測試結果均偏低，究其原因是由于氧氣不足導致燃燒不充分。當氧氣流量加大至300 mL/min～500 mL/min時，測試結果最高，繼續加大氧氣流量后，測試結果降低，主要原因是由于吸收不完全或樣品還未水解即被帶出燃燒管而導致結果降低。為確保樣品完全水解，選取400 mL/min作為氧氣的流量。

2.1.2吸收液及其用量的選擇

由于樣品溶液直接進入離子色譜進行測試且氯化氫容易揮發，故以淋洗液作為吸收液，參考BS EN14582:2016[19]的要求，吸收液的體積為10 mL。

2.1.3水蒸氣流量的選擇

選取0.5 mL/min、1.0 mL/min、1.5 mL/min、2.0 mL/min、2.mL/min 5、3.0 mL/min 6個不同的水蒸氣流量對廢鹽1和廢鹽2測試結果的影響，水蒸氣流量的影響如圖3所示。

圖3 水蒸氣流量的影響Fig.3 Effect of water vapor flow

從圖3可以看出，水蒸氣流量在1.5 mL/min～2.5 mL/min之間，測試結果最高，低于1.5 mL/min時，水蒸氣量不夠，導致水解不徹底，水蒸氣過多，會降低裂解時氧氣的濃度，進而影響裂解效率。故選取2 mL/min水蒸氣流量。

2.1.4水解溫度的選擇

分別以900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃、1 250 ℃進行高溫水解，廢鹽1和廢鹽2測試結果如圖4所示。

圖4 水解溫度的影響Fig.4 Effect of hydrolysis temperature

高溫水解效果隨著溫度升高效果越來越高，原因是高溫水解效果隨溫度的升高更徹底，當溫度達到1 100 ℃時測試結果達到最高值，隨著溫度的繼續升高，測試結果也未見明顯升高，說明水解已經完全。因此，從節約能耗及確保高溫水解效果考慮，選取1 150 ℃作為測試溫度。

2.1.5水解時間的選擇

分別以15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min的水解時間進行測試，廢鹽1和廢鹽2的測試結果如圖5所示。 當水解時間較短時，樣品未完全反應完，當水解時間達到30 min后，樣品中氟和氯的結果最高,繼續延長水解時間，測試結果也無明顯變化，因此，水解時間不應低于30 min。

圖5 水解時間的影響Fig.5 Effect of hydrolysis time

2.2 標準曲線

以購買的混合標準溶液作為母液，配制濃度范圍在0 mg/L～20 mg/L的標準溶液，以濃度為縱坐標、面積為橫坐標繪制標準曲線,氟的線性回歸方程為:

y(F-)=4.692 13×10-6x+0.027 049

氯線性回歸相關系數:r=0.999 8。

氯的線性回歸方程為:

y(Cl-)=6.696 152×10-6x+0.071 961

氯線性回歸相關系數:r=0.999 9。

另外，以另一品牌的氟氯標準溶液配制濃度為5 mg/L的標準曲線校正溶液，當標準曲線校正溶液測試且氟氯濃度在理論值95%～105%時，判定標準曲線有效。

2.3 檢出限

測試樣品空白10次，以樣品空白濃度標準偏差的3倍作為檢出限。經測試，氟的檢出限為0.02 mg/L，氯的檢出限為0.03 mg/L。

2.4 精密度

以均勻且不同濃度的廢鹽為樣品，按上述確定的測試條件進行測試，其精密度見表1。3種廢鹽氟和氯的精密度均小于2%，滿足標準GB/T 27417—2017[20]要求。

表1 3種廢鹽精密度測試結果Table 1 Precision test results of three waste salts %

2.5 回收率

加標回收實驗以2種方式進行，即空白加標或以廢鹽1為樣品，均加入一定量的有證氟氯標準物質(無機物)和優級純的2-氯、4-氟苯甲酸(有機物)，測試其加標回收率，3種廢鹽精密度測試結果見表2。從表2可知，空白加標測試氟的回收率在96.51%～101.68%，氯的回收率在99.67%～101.48%，而廢鹽樣品加標測試氟的回收率在97.39%～103.92%，氯的回收率在92.25%～99.13%。

表2 加標回收率Table 2 Spiked recovery rate

3 結 論

(1)采用高溫燃燒水解-離子色譜聯用儀測試廢鹽中氟和氯的含量，最佳測試條件為:氧氣流量0.4 L/min，水蒸氣流量2 mL/min，測試溫度1 150 ℃，高溫水解時間不小于30 min。

(2)高溫燃燒水解的前處理方式可有效解決廢鹽中有機物與無機物中鹵素需分開進行前處理的情況，為廢鹽中氟和氯的測試提供新思路。

(3)采用高溫水鮮-離子色譜法測定廢鹽中氟和氯，其結果精密度好，氟和氯相對標準偏差(n=10)均在2%以內，加標回收率均在95%～105%之間，檢出限氟低至0.02 mg/L，氯低至0.03 mg/L。