富氫半焦氣化特性及氣化反應動力學研究

李 陽，徐春霞，王學云

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

固定床氣化具有投資成本低、技術成熟可靠、產氣中甲烷含量高的優點，目前已成為煤制清潔燃氣的主要技術[1]。固定床氣化過程中，氣化爐爐體中的內料層自上而下分為干燥區、熱解區、氣化區及燃燒區，在富氫氣氛下進行氣化過程中的熱解，故而研究加壓富氫的熱解規律、半焦氣化特性及氣化動力學等對了解氣化爐的運行狀況具有重要意義。

國內外學者已在富氫熱解規律及煤的氣化特性方面進行相應研究[2-5]。賀志寶[6]研究了在固定床中利用氫氣及模擬煤氣對熱解產物與氣相組成的影響，發現模擬煤氣與氫氣熱解所得焦油近似且均高于氮氣條件下的收率，同時氫氣氣氛下甲烷的收率增加幅度遠高于氮氣氣氛下，說明在氫氣氣氛條件下快速熱解十分有利于高甲烷收率。Xu 等[7]利用連續自由下落熱解器研究了煤種、溫度、氫氣壓力對產物收率的影響并建立熱解過程中的碳質量平衡，結果發現，隨著高溫和氫氣壓力的升高則可通過半焦氣化提高煤炭轉化率，但須有足夠的反應時間才可將高活性的炭轉化為甲烷。李敏[8]通過 FTIR、Py-GC/MS 考察延長煤在 H2、CH4及2種混合氣氛下的熱解現象，發現隨著2種不同氣氛下的升溫速率增大，氫氣氣氛下的熱解失重率減小，氮氣氣氛下的熱解失重率增加，而混合氣氛可促進煤熱解失重，并通過對比實際值與理論值活化能，驗證甲烷與氫氣混合氣氛存在相互作用。同時對煤的氣化特性[9-16]研究較多，而對熱解半焦的氣化性能研究甚少。

國內外學者也提出多種氣化動力學模型[17-22]，諸如均相反應模型[23]、縮核反應模型[24-25]、Johnson模型[26-28]、分布活化能模型(DEAM)[29]等。其中均相反應模型和縮核反應模型可用于描述時間和轉化率的關系，且研究發現該2個模型能很好地描述溫度低于973 K煤焦-水蒸氣氣化反應，但在描述較高溫度的氣化反應時存在較大偏差；Johnson模型可用于多種混合氣為氣化劑的煤焦氣化反應研究。因煤焦氣化反應是典型的氣固多相反應，煤焦組成結構的不均勻性導致煤焦氣化反應復雜，不同煤種、不同氣化條件下的氣化過程對應著不同的氣化動力學參數，且目前尚無文獻報道描述半焦的氣化動力學參數模型。

筆者對富氫熱解半焦開展常壓及加壓氣化特性分析，考察不同因素對氣化特性的影響規律，構建半焦氣化反應動力學模型，探討氣化反應過程機理，期望為氣化爐的設計和模擬計算提供基礎數據。

1 實驗材料和方法

1.1實驗儀器

Cahn Ther Max500加壓熱重分析儀(卡爾斯魯厄)、409 PG型熱綜合分析儀(德國耐馳)。

1.2 富氫氣氛條件

采用氮氣作為平衡氣，分別配制氫氣體積含量為15%、25%和35%的富氫混合氣體，混合氣體采用高壓鋼瓶儲存。

1.3 實驗研究內容

(1)富氫半焦常壓氣化特性。實驗樣品:0.5 MPa-600 ℃-25%H2富氫熱解半焦；實驗條件及步驟:采用409PG型熱綜合分析儀，將氮氣流量調整至實驗值，升溫速率設定為10 ℃/min，樣品溫度到達設定值后，根據所需的CO2配比，通過流量計設定CO2流量，由氮氣攜帶CO2進入反應室，與樣品開始氣化反應，記錄反應時間和樣品質量的變化。

(2)富氫半焦加壓氣化特性。實驗樣品:不同條件下制得的富氫熱解半焦；實驗條件及步驟:采用Cahn Ther Max500加壓熱重分析儀，先通氮氣充分置換系統內空氣，然后用惰性氣體升壓至設定壓力，采用程序升溫到達設定溫度后，調整CO2的流量和氮氣的流量至所需值，開始氣化反應，記錄反應時間和樣品質量的變化。實驗考察溫度、富氫比、氣化劑CO2含量等對氣化特性的影響。

2 結果及討論

2.1 富氫熱解半焦常壓氣化性能規律研究

常壓氣化過程中，溫度是影響氣化性能的主要因素，因此研究溫度對富氫熱解半焦CO2氣化性能的影響。采用0.5 MPa-600 ℃-25%H2富氫熱解半焦與30%CO2在不同溫度下(850 ℃、900 ℃、950 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃)反應，得到碳轉化率和反應時間關系如圖1所示，反應速率和反應時間關系如圖2所示。

圖1 溫度對富氫半焦碳轉化率的影響Fig.1 Effect of temperature on conversion of hydrogen rich semi coke

圖2 溫度對富氫半焦反應速率的影響Fig.2 Effect of temperature on reaction rate of hydrogen rich semi coke

由圖1可知:在常壓、30%CO2濃度及同一反應時間下，溫度越高則富氫半焦的碳轉化率越高，且達到最大轉化率的時間縮短。

由圖2可知:在常壓、30%CO2濃度下，富氫半焦與CO2的反應速率曲線在不同溫度下均呈山峰狀變化，且溫度越高則反應速率的峰值越大，反應所需的時間越短。即溫度提高有助于提高富氫半焦與CO2的氣化反應性。

2.2 富氫熱解半焦加壓氣化性能規律研究

加壓氣化過程中富氫比、氣化劑CO2含量、氣化溫度是影響氣化性能的主要因素，因此有必要開展各因素的影響研究實驗。

2.2.1富氫比例對富氫熱解半焦氣化的影響

由實驗總結可知溫度在975 ℃時是半焦氣化的最佳狀態。為考察富氫比例對富氫熱解半焦氣化反應的影響，在1 MPa、975 ℃條件下分別考察了0.5 MPa-600 ℃-N2、0.5 MPa-600 ℃-15%H2、0.5 MPa-600 ℃-25%H2、0.5 MPa-600 ℃-35%H2制得富氫半焦的氣化碳轉化率和反應時間的關系，結果如圖3所示。由圖3可知:相同時間內富氫比例越大則半焦碳轉化率越高，即提高富氫比例有助于提高富氫熱解半焦的氣化反應性。

圖3 富氫比例對富氫半焦碳轉化率的影響Fig.3 Effect of hydrogen rich ratio on conversion of hydrogen rich semi coke

2.2.2氣化劑CO2含量對富氫熱解半焦氣化的影響

為考察氣化劑中CO2含量對富氫熱解半焦氣化反應的影響，以0.5 MPa-600 ℃-25%H2為實驗樣品，在1 MPa、975 ℃條件下分別考察CO2含量為20%、30%、40%對富氫半焦的氣化碳轉化率和反應時間的關系。CO2含量對富氫半焦碳轉化率的影響結果如圖4所示。

圖4 CO2含量對富氫半焦碳轉化率的影響Fig.4 Effect of CO2 content on conversion of hydrogen rich semi coke

由圖4可知:相同時間內氣化劑中CO2含量越高則半焦碳轉化率越高，即增加氣化劑中CO2的含量有助于提高富氫熱解半焦的氣化反應性。

2.2.3氣化溫度對富氫熱解半焦氣化的影響

為考察氣化溫度對富氫熱解半焦氣化反應的影響，以1.0 MPa-600 ℃-25%H2為實驗樣品，在1 MPa，975 ℃下，分別考察了900 ℃、925 ℃、950 ℃、975 ℃下，富氫半焦的碳轉化率和反應時間的關系，結果如圖5所示。

圖5 溫度對富氫半焦碳轉化率的影響Fig.5 Effect of temperature on conversion of hydrogen rich semi coke

由圖5可知:相同時間內氣化溫度越高則半焦的碳轉化率越高，且半焦達到最大轉化率的時間隨溫度升高而縮短。即在900 ℃～975 ℃溫度段內，提高氣化溫度可顯著提高富氫熱解半焦的氣化反應性。

2.3 氣化反應動力學分析

2.3.1氣化反應動力學模型建立

由于煤組成結構的不均一性，煤氣化反應復雜，不同煤種、不同氣化條件下的氣化動力學參數不同。為建立定量描述煤氣化過程的動力學模型，實驗綜合均相模型和縮核模型，在考慮部分物理參數意義及經驗因素下，采用混合模型模擬反應動力學過程。其中，混合反應模型采用公式(1)表達:

(1)

煤焦與水蒸氣及CO2共氣化反應速率方程詳見式(2):

(2)

式中，P(H2O)為水蒸氣分壓，P(CO2)為CO2分壓，純水蒸氣氣化時，無Pm(CO2)，純CO2氣化時無Pl(H2O)。

由于對于某一個具體的氣化劑配比下的反應，水蒸氣及CO2的流量都為定值，所以對于某一個具體的氣化劑配比，P(H2O)及P(CO2)均為定值，上式可簡化為公式(3):

(3)

式中，k為反應速率常數;n為反應總級數；x為固定碳轉化率，%。

簡化后的氣化反應速率方程和混合反應模型相同。對式(3)兩邊取對數得式(4):

(4)

另外，在其他實驗條件固定時，反應速率常數k僅是反應溫度t的函數，并遵循阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程，即:

(5)

式中，k0為頻率因子，其單位與反應速率常數相同，決定于反應物系的本質；Ea為活化能，J/mol；R為通用氣體常數(R=8.314 J/(mol·K))。

對式(5)兩邊取負對數得到公式(6):

(6)

2.3.2富氫熱解半焦常壓氣化動力學計算

利用混合反應模型對常壓、1 123～1 323 K、30%CO2下25% H2半焦氣化反應實驗數據進行擬合，得到反應的阿倫尼烏斯如圖6所示，動力學參數見表1。

由圖6及表1可知:

圖6 常壓下富氫半焦與30%CO2氣化反應的ArrheniusFig.6 Arrhenius diagram of gasification reaction of hydrogen rich semi coke with 30% CO2 under atmospheric pressure

表1 常壓下富氫半焦與30%CO2氣化反應動力學參數Table 1 Kinetic parameters of gasification reaction between hydrogen rich semi coke and 30% CO2 under atmospheric pressure

(1)25%H2半焦與30%CO2的氣化反應在不同的溫度段具有不同的擬合線，說明25%H2半焦與30%CO2氣化反應在不同的溫度段的反應機理、活化能均不同。

(2)反應速率常數k均隨溫度升高而增加，當溫度為1 123 K～1 223 K時，25%H2富氫半焦與CO2的反應總級數為0.585 0～0.709 7，活化能為324.55 kJ/mol；當溫度為1 223 K～1 323 K時，25%H2半焦與CO2的反應總級數為0.709 7～0.749 0，活化能為160.38 kJ/mol。

(3)R2=0.99，即混合反應模型在不同氣化溫度段對實驗數據的擬合度較高。

2.3.3富氫熱解半焦加壓氣化動力學計算

利用混合反應模型對1.0 MPa、1 123 K～1 323 K及30%CO2條件下的25%H2半焦氣化反應實驗數據進行擬合，得到反應阿倫尼烏斯如圖7所示。

圖7 加壓下富氫半焦與30%CO2氣化反應的Arrhenius圖Fig.7 Arrhenius diagram of gasification reaction of hydrogen rich semi coke with 30% CO2 under pressure

加壓下富氫半焦與30%CO2氣化反應動力學參數見表2。

由圖7及表2可知:① 在1 MPa、1 173 K～1 248 K條件下，25%H2半焦與30%CO2氣化反應的反應總級數為0.485 3～0.653 5，活化能為198.40 kJ/mol，且反應速率常數k隨溫度升高而增加；②R2=0.99，即混合反應模型對實驗數據擬合度較高。

表2 加壓下富氫半焦與30%CO2氣化反應動力學參數Table 2 Kinetic parameters of gasification reaction betw-een hydrogen rich semi coke and 30% CO2 under pressure

3 結 論

(1)采用富氫熱解半焦開展常壓氣化反應時，在常壓、850 ℃～1 050 ℃下升高溫度可提高富氫半焦與CO2的氣化反應性,且隨溫度升高則反應速率的峰值越大，反應所需的時間越短。

(2)采用富氫熱解半焦開展加壓氣化反應時，富氫比例、氣化劑中CO2的含量及氣化溫度的提高均可顯著提升富氫熱解半焦的氣化反應性。

(3)建立定量描述煤氣化過程的混合反應模型并對富氫半焦開展常壓及加壓下的模擬研究，可發現以下結果:① 在常壓及加壓條件下，混合反應模型在不同溫度段對實驗數據的擬合度均較高，即模型可良好地模擬煤氣化的反應過程；② 常壓下在1 123 K～1 223 K的反應總級數為0.585 0～0.709 7，活化能為324.55 kJ/mol；在1 223 K～1 323 K的反應總級數為0.709 7～0.749 0，活化能為160.38 kJ/mol；③ 在1 MPa、1 173 K～1 248 K下，反應總級數為0.485 3～0.653 5，活化能為198.40 kJ/mol。