煤矸石對高礦化度礦井水中溶解性有機質的吸附性能

趙白航， 范 颯， 卞 偉， 蔣斌斌， 蘇 琛， 李 軍， 朱義浩， 李玉琪

(1.北京工業大學城市建設學部， 北京 100124；2.國家能源投資集團有限責任公司煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室， 北京 100011)

針對煤炭開采礦井水的地面處理及存儲成本高、空間需求缺乏、外排損失等問題，顧大釗院士等提出了以煤礦地下水庫儲存、凈化礦井水的思路[1-2]. 目前我國已成功建造多個煤礦地下水庫[3]，例如大柳塔煤礦地下水庫已實現安全運行[4]，水庫運行結果表明排入地下水庫的礦井水可以有效被采空區巖體和回填煤矸石凈化. 楊建[5]通過對礦井水以及地下水庫出水的樣品采集和分析證明地下水庫可以利用充填物的吸附過濾作用去除水體中鐵離子和有機質.

溶解性有機質(dissolved organic matter，DOM)中含有多種具有較高反應活性的官能團，與水環境中多種活性金屬、有機污染物、礦物及微生物相互作用，影響水環境中污染物去除[6-8]. 而由于地質沉積等自然因素[9]或井下設備使用過程中產生油污、生產生活活動中形成有機廢物等人為因素[10]使礦井水中含有DOM，因此探究地下水庫對礦井水中DOM的凈化效果和機制十分必要. 于妍等[11]以進入煤礦地下水庫前后的礦井水作為研究對象，發現TOC和UV254均有明顯降低. 韓佳明等[12]通過三維熒光光譜結合平行因子分析模型分析煤礦地下水庫中DOM來源情況，研究表明礦井水中的DOM為內源污染和陸源污染的共同作用. 然而目前對煤礦地下水庫凈化DOM的研究主要集中在煤礦地下水庫水環境中的DOM變化，以當地煤矸石為主體研究對象的實驗研究較少.

趙麗等[13]利用填充煤矸石的吸附柱研究了煤矸石對DOM和氨氮的去除效果，但目前缺乏煤矸石對于DOM的去除能力和凈化機制的進一步研究，因此無法很好地判斷地下水庫實際運行中其水質變化情況以及預先評估其凈化效果. 鑒于煤礦地下水庫對礦井水的利用與保護有重要意義[12]以及DOM會對環境造成巨大影響，有必要深入探究煤矸石凈化高質量濃度礦井水中DOM的性能及其凈化機制. 因此，本研究將煤矸石作為吸附劑，通過靜態吸附實驗，探究煤矸石對高礦化度礦井水中DOM的去除效果和去除機制，以期為評價地下水庫水質安全存儲及水質凈化機理提供一定的理論支持.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與測試方法

實驗所用煤矸石來自神華神東煤礦. 將該煤矸石采集運輸到實驗室后破碎并過5 mm篩備用.

實驗水樣參照神華神東煤礦礦井水水質進行配水. 礦井水的pH=7.8，EC=9.32 mS/cm，TOC=16.41 mg/L，UV254=0.175，離子質量濃度見表1. DOM溶液通過商用腐殖酸制備. 礦化度通過CuSO4、NaCl、NaHCO3、MgSO4、CaCl2、KNO3等無機鹽調節. 實驗中所用試劑均為分析純，所用溶液均由超純水或去離子水配置.

表1 礦井水離子質量濃度

煤矸石的形態和比表面積分別采用掃描電子顯微鏡(S-4300N, Hitachi, Japan)觀測和比表面積分析儀(ASAP2020，USA)測定. 采用X射線粉晶衍射儀(PW2403，Netherlands)對煤矸石進行物相分析. 水樣中DOC質量濃度采用TOC含量分析儀測定. 使用紫外-可見分光光度計測定UV254. 水樣電導率采用電導率測定儀測定.

1.2 DOM的煤矸石吸附去除實驗

選取不同吸附條件，將配好的DOM溶液和一定量的煤矸石放入到250 mL的三角燒瓶中，瓶口用膠塞密封后放入恒溫振蕩箱中震蕩反應. 振蕩速度為170 r/min. 待反應結束后取上清液，經 0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾后測量UV254和TOC，并求出煤矸石對DOM的吸附量和DOM去除率.

煤矸石投加量對DOM去除率的影響：實驗中DOM溶液質量濃度為20 mg/L，煤矸石投加量分別為8.0、12.0、20.0、24.0和32.0 g/L. 振蕩反應12 h后測定TOC，繪制不同投加量下去除率和吸附量圖.

初始DOM質量濃度對煤矸石去除率的影響：實驗中的煤矸石投加量選取上述實驗中確定的煤矸石最佳投加量. DOM溶液分別為10、20、25、30和40 mg/L.

溫度對煤矸石吸附去除DOM的影響：實驗中的煤矸石投加量選取上述實驗中確定的煤矸石最佳投加量，DOM溶液質量濃度為20 mg/L，選取實驗溫度分別為5、15、25、35 ℃.

1.3 計算方法

1.3.1 吸附量和去除率

煤矸石對DOM的平衡吸附量qe及去除率RE[14]計算公式分別為

(1)

(2)

式中：qe是煤矸石吸附DOM達到平衡時能夠吸附DOM的量，mg/g；C0是DOM的初始質量濃度，mg/L；Ce是吸附達到平衡時DOM的質量濃度，mg/L；V是礦井水的體積；M是煤矸石吸附劑的質量，g；RE是DOM去除率，%.

1.3.2 吸附動力學模型

應用準一級動力學方程、準二級動力學方程來擬合煤矸石對DOM的吸附數據.準一級動力學模型[15]和準二級動力學模型[16-17]方程式分別為

(3)

(4)

式中：qt為反應t時刻煤矸石的吸附量，mg/g；t為反應時間，min；k1、k2為吸附速率常數.

1.3.3 吸附等溫線模型

應用常見的Langmuir方程和Freundlich方程來擬合煤矸石對DOM的吸附數據，根據擬合程度來選出最佳吸附方程，并計算得出煤矸石對DOM的飽和吸附容量和吸附常數等參數.吸附等溫模式Langmuir方程[18]和Freundlich方程[19]分別為

(5)

(6)

式中：qm為煤矸石吸附劑的單層飽和吸附量，mg/g；KL、KF為吸附平衡常數；n為Freundlich常數.

1.3.4 吸附熱力學參數

相關熱力學參數——自由能變化(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)計算公式分別為

(7)

ΔG0=-RTKd

(8)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(9)

(10)

(11)

式中：Kd為平衡常數；R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K.

2 結果與討論

2.1 煤矸石表征分析

將煤矸石進行掃描電子顯微鏡測試觀測其表面形貌，結果如圖1所示. 分析圖1可得，煤矸石表面為片層狀，且具有比較致密的排列結構，細小的顆粒不規則堆積在一起，使其具有一定的孔隙率. 這表明煤矸石具備一定的物理吸附能力.

圖1 煤矸石的SEM圖像

采用氮氣物理吸附儀對煤矸石進行比表面積測試，并對其結果進行分析，煤矸石的氮氣吸脫附曲線如圖2所示. 根據IUPC分類[20]，煤矸石的氮氣吸脫附曲線與Ⅳ類吸附等溫線類似，滯后環屬于H3型，曲線中可以觀察到遲滯回線，且滯后環較大，說明樣品中存在介孔結構[21-22]. 采用BET法分析煤矸石比表面積數據，煤矸石比表面積是5.697 m2/g，平均孔徑是18.40 nm，屬中孔范圍. SEM和BET測試分析結果表明煤矸石具備一定的孔隙結構且具備較大的比表面積，這可能為煤矸石較好地吸附去除DOM提供反應場所.

圖2 煤矸石的氮氣吸脫附曲線

利用X熒光光譜(X-ray fluorescence spectroscopy,XRF)對煤矸石進行成分分析，煤矸石主要化學成分及相對含量見表2. 由表2可知，煤矸石中主要成分為二氧化硅及其他的金屬氧化物，這些組分對污水中的有機物有一定的去除效果[23].

表2 煤矸石的化學組成及相對含量

煤矸石的表征分析結果表明，煤矸石內部及表面存在孔隙結構，且具備吸附DOM的活性成分，因此煤矸石可作為吸附劑用于礦井水的凈化.

2.2 不同參數條件對煤矸石吸附去除DOM的影響

煤矸石的投加量對煤矸石去除高礦化度礦井水中DOM的平衡吸附量和去除率的影響見圖3. 由 圖3 可知煤矸石投加量為20 g/L時，煤矸石對DOM去除率最高，可達74.78%. 此時煤矸石對DOM的吸附量為0.748 mg/g. 此后，加大煤矸石的投加量，DOM去除率基本維持不變. 趙麗等[13]通過動態實驗探究煤矸石對礦井水中DOM的去除效果，結果表明煤矸石對DOM去除率可達73.6%. 這充分說明煤矸石對DOM有較強的去除能力.

圖3 煤矸石投加量對DOM吸附的影響

當煤矸石投加量小于20 g/L時，隨煤矸石投加量的增加，煤矸石對DOM去除率的提升作用明顯，平衡吸附量qe則呈減少趨勢；煤矸石投加量大于20 g/L后，煤矸石對DOM的吸附量呈平穩趨勢，平衡吸附量qe也趨于穩定. 初始煤矸石投加量較低時DOM去除率隨煤矸石投加量的增加而升高可能是因為煤矸石的投加加大了煤矸石顆粒的比表面積，為DOM提供了更多的吸附空間[24]. 但是煤矸石投加量增大，煤矸石結合位點競爭吸附作用增強，單位面積上的吸附量減少[25]. 綜合考慮平衡吸附量、DOM去除率及成本等因素，選定煤矸石最佳投加量為20 g/L.

初始DOM質量濃度對煤矸石吸附作用的影響見圖4. 由圖4可知煤矸石對DOM的平衡吸附量隨初始質量濃度的升高而升高. 隨著DOM初始質量濃度的增加，溶液中DOM與煤矸石互相碰撞接觸的概率升高，使兩者充分反應增加吸附量.

圖4 初始DOM質量濃度對吸附的影響

圖5為不同DOM初始質量濃度(10～35 mg/L)條件下DOM去除率與時間的關系. 由圖5可知，在0～120 min期間煤矸石對DOM的吸附速率最快，吸附量與吸附時間呈正比關系，后續去除率明顯減緩至不變. 鄭慧玲[26]研究氧化石墨烯吸附去除有機污染物時，也觀察到類似的“快速吸附，緩慢平衡”的過程. 120 min時煤矸石對不同初始DOM質量濃度的去除率分別為74.46%、67.08%、63.46%、54.56%、47.76%；120 min后去除率變化減慢，在240 min左右基本達到平衡，此時DOM去除率分別為80.34%、73.56%、69.51%、60.48%、51.78%. 牛鵬舉等[27]研究了高嶺石、針鐵礦對胡敏酸的吸附特性，發現需要240 min才能達到吸附飽和狀態. 這與本研究達到吸附平衡的時間基本一致.

圖5 煤矸石對DOM的去除率隨時間的變化

“快速吸附，緩慢平衡”的吸附過程是因為前120 min內溶液中DOM與煤矸石表面DOM質量濃度差大，產生的克服DOM從液相到固相中的驅動力大，去除效率較快. 但隨著時間不斷增加，DOM質量濃度減小，吸附驅動力減弱，最終達到吸附平衡[28].

不同溫度(5～35 ℃)下DOM去除率和溫度的關系如圖6所示. 由圖6可知隨著溫度升高，煤矸石對不同初始質量濃度的DOM的去除率均上升. 在35 ℃，初始DOM質量濃度20 mg/L時達到實驗范圍內最大去除率，為82.07%. 這可能是因為升高溫度能加快溶液中DOM的擴散，從而促進了DOM與煤矸石吸附位點的結合[29]. DOM去除率隨溫度升高而增加，可以推測該吸附過程為吸熱過程.

圖6 溫度對DOM吸附的影響

煤矸石對DOM的吸附在240 min左右能達到吸附平衡. 實驗范圍內煤矸石對高礦化度礦井水中DOM的最大去除率為82.07%. 此時對應的條件為初始DOM質量濃度10 mg/L，煤矸石投加量20 g/L，溫度35 ℃. 這說明煤矸石可快速有效吸附去除DOM. Jabońska等[30]利用煤矸石去除溶液中苯酚類有機物發現，煤矸石對初始苯酚質量濃度為100 mg/L的溶液去除率為50%. Wang等[31]對比考察了未經處理的煤矸石和經NaOH改性后的煤矸石對染料的吸附效果，結果表明對初始質量濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液2種煤矸石的去除率分別為96.87%和45.45%. 王春芳等[32]研究多種活性炭對目標有機物吸附特征的實驗發現，7種活性炭對阿特拉津去除率均高達98%以上，對二氯乙酸、三氯乙酸的穩定去除率也均在70%以上. 徐明等[33]以天然沸石為吸附劑吸附去除水中藏紅T、酸性紫紅和氨基黑3種有機染料，結果表明天然沸石對3種有機染料的去除率分別為16.0%、62.0%和78.4%. 與其他吸附劑相比，煤矸石同樣具備較好的對有機物的吸附去除效果.

我國礦區在煤炭開采過程中產生大量廢棄煤矸石. 煤矸石的堆放不僅占用土地資源并在長期堆放過程中會污染環境. 煤矸石可快速有效去除DOM，說明可以將廢棄煤矸石作為吸附劑處理含DOM有機廢水，實現有機廢水污染物去除的同時實現廢棄煤矸石的資源化利用，達到“以廢治廢”的目的.

2.3 煤矸石對DOM的吸附動力學

為了更好地探究煤矸石對高礦化度礦井水中DOM的吸附過程和控制機理，本研究對吸附數據進行動力學模型擬合. 通過準一級動力學和準二級動力學模型來研究煤矸石吸附DOM的反應途徑和速率控制步驟. 模擬采用的實驗數據為DOM質量濃度對煤矸石吸附去除DOM的影響實驗數據. 動力學模型擬合曲線見圖7(a)(b)，動力學相關參數見表3. 從表3獲知，準二級動力學模型相關系數R2值比準一級動力學R2值更接近1，且其模擬得到的理論平衡吸附量(qe.cal)與實驗平衡吸附量(qe.exp)較為接近，因此本次吸附實驗數據采用準二級動力學模型模擬效果更好. 這說明煤矸石對DOM的吸附多為化學吸附，對DOM的吸附機理以離子交換作用為主[34]. 在初始質量濃度40 mg/L時，準二級動力學模型的速率常數k2為0.048，表明煤矸石在DOM質量濃度較高時仍能較快速地吸附，并在較短時間內達到平衡. 這說明煤矸石具備快速吸附較高質量濃度DOM的能力.

表3 煤矸石在不同初始質量濃度下的吸附動力學模型參數

2.4 煤矸石對DOM的吸附等溫線模型和熱力學參數

對煤矸石吸附DOM的實驗數據進行吸附等溫線模型擬合. 根據等溫線模型擬合參數，確定最合適的吸附模型以及煤矸石對DOM的最大吸附容量. 煤矸石吸附DOM的2種吸附等溫線模型擬合曲線見圖8(a)(b)，模擬所得相關參數見表4.

表4 煤矸石在不同溫度條件下吸附DOM的等溫線常數

圖8 煤矸石吸附DOM的Langmuir、Freundlich模型擬合

通過對比相關系數R2，發現煤矸石對DOM的吸附數據更符合Langmuir等溫線模型，表明煤矸石對DOM的吸附過程為單層吸附[35]，其他對煤矸石的研究也有類似的結論[17,23,36]. 1/n是Freundlich常數，可以表示吸附強度. 經計算1/n均在0～1，表明煤矸石吸附DOM的過程容易進行. 在Langmuir模型中分離系數FL能夠反映吸附的類型，經計算FL均在0～1，表明煤矸石吸附DOM的過程是可行的.

通過ΔG、ΔH和ΔS三個熱力學參數的計算，判斷煤矸石對DOM吸附的性質. 不同溫度下煤矸石吸附DOM的熱力學參數計算結果見表5. ΔH>0表明煤矸石吸附DOM的過程是吸熱反應，這與溫度對煤矸石吸附DOM影響實驗結論相符. ΔG均小于零，表明煤矸石吸附DOM的過程可以自發進行，且ΔG在-10～0 kJ/mol，說明煤矸石對DOM的吸附中物理吸附和化學吸附共同存在[37].

表5 煤矸石吸附DOM的熱力學參數值

3 結論

1) SEM和BET測試分析表明煤矸石表面具有一定孔隙率，平均孔徑是18.40 nm，比表面積是5.697 m2/g，說明煤矸石具備吸附DOM的結構基礎.

2) 煤矸石可較快且有效吸附去除DOM. 初始DOM質量濃度20 mg/L、煤矸石投加量20 g/L、溫度25 ℃時，煤矸石對高礦化度礦井水中DOM的吸附量和去除率分別為0.748 mg/g和74.78%. 0～120 min為煤矸石快速吸附去除DOM階段，此時DOM的吸附去除率可達67.08%. 說明煤矸石具備快速吸附DOM的能力.

3) 動力學研究表明煤矸石吸附DOM的實驗數據符合準二級動力學模型，煤矸石對DOM的吸附過程中化學吸附作用更強，且以離子交換為主.

4) 吸附等溫線模型擬合結果表明煤矸石吸附DOM的實驗數據更符合Langmuir吸附模型，煤矸石對DOM的吸附屬于單層吸附.

5) 通過熱力學參數計算可知，煤矸石對DOM的吸附過程屬于自發性吸熱過程. 降低溫度將減弱煤矸石對DOM的吸附.