棗莊市城鄉接合部農田表土環境的磁學特征

張大文，張新雨，殷會涵，張志成，王友郡

(棗莊學院 旅游與資源環境學院，山東 棗莊 277160)

0 引言

城鄉接合部位于城市建成區與周邊農村的過渡地帶，城鄉要素在此相互滲透、相互影響，區域社會經濟活動活躍、生態環境敏感脆弱[1]，是我國城市化進程中現代農業土地利用高度密集區[2]，往往呈現出集工業、農業、交通及生活于一體的復合污染特征[3]。土壤是進行農業生產和維持生態系統穩定的基礎。城鄉接合部的農業用地作為城市農副產品的重要供給區，其農田環境與人類健康息息相關，開展該區域農田土壤環境監測和污染防治具有現實必要性和緊迫性。然而，由于工業“三廢”、生活垃圾、農業和交通等污染物質的大量輸入，城鄉接合部的農田土壤環境質量呈不斷惡化趨勢，對生態環境和民眾健康造成嚴重威脅[4]。進入新世紀，諸多學者圍繞城鄉接合部農田土壤開展了大量的重金屬[5-7]、多環芳烴[3，8]以及化學特征[2，9]分析，研究表明區域內農田土壤存在不同程度的重金屬富集現象，并且受污染風險區與人類活動類型和強度等具有比較明顯的空間相關性。

環境磁學是20世紀80年代興起的一門新興邊緣學科[10]，因其具有簡單快捷、靈敏、低成本、無破壞和信息量大等優點[11]，近年來被廣泛應用于城市環境污染的監測和評估研究[12-13]。人類活動排放的污染物中的磁性顆粒和重金屬通常呈共生態[14-15]，它們進入環境并在表土層等載體中匯集，造成土壤磁性顯著增強[16-17]。已有研究表明，磁性礦物是重金屬的敏感指示器[18]，反映磁性礦物含量的磁學參數與重金屬元素含量之間存在顯著相關關系[19-20]，這使得利用磁學手段監測和評估重金屬污染成為可能。目前，圍繞城市表土[20-22]、城市大氣降塵[23-24]以及河湖沉積物[25]等開展了大量的環境磁學調查，但面向城鄉接合部這一特殊地區的農田土壤仍鮮有基于環境磁學的研究報道[26]。本文選取棗莊市市中區以北城鄉接合部為研究對象，分析區域農田表土磁性礦物種類、含量和磁疇相關的粒徑組合特征，探討農田土壤磁學性質的空間分布特征及其成因，旨在為農田土壤質量監測和污染防治等提供科學依據，豐富有關城鄉接合部地區運用環境磁學手段監測農田土壤環境的理論和案例研究。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

市中區位于棗莊市中部偏東，地處黃淮海平原腹地、魯中南山地丘陵南緣，總面積約375.3 km2，常住人口約61.3萬人。區內海拔最高點405.2 m，地形以低山丘陵和山麓平原為主、如簸箕西向張口。市中區位居內陸，屬暖溫帶季風型大陸性氣候，光照充足、水熱豐富、四季分明，年平均氣溫約13.9 ℃，年平均降水860 mm且多集中在夏季。全區主要土壤類型是褐土，其次為棕壤土，境內多季節性河流，屬淮河流域。進入21世紀，隨著城市化進程逐漸加快和魯南經濟帶規劃建設，棗莊城市面貌日新月異，尤其是市中區作為老城區正在加速推進與新區的融合發展。同時，人類活動對城鄉接合部生態環境的影響也越來越大。研究區位于市中區以北的城鄉接合部(圖1)，城市建筑、經濟活動與農村聚落、農田以及道路交通系統相互接觸、交錯分布，是開展農田土壤磁學性質及其空間分布特征對人類活動污染響應的理想場所。

圖1 研究區位置與采樣點分布圖

1.2 樣品采集與試驗分析

野外工作選擇在2020年1月1日至1月15日期間的晴朗天氣進行。在長約3.8 km、寬約2.5 km的區域內，使用無磁塑料工具系統采集代表性農田表層土壤(0-5 cm)樣品共40件(編號S1～S40)(圖1)，其中S1～S15和S16～S40分別采自遠離(距離道路>50 m)和靠近(距離道路<2 m)區域內交通干道兩側的片塊狀農田內。此外，選取位于研究區北部山區林地的自然土壤樣品作為對照，相關結果已有報道[27]。每個采樣點的土壤分析試樣均由多點混合而成，平均質量為0.5 kg，分別裝入聚乙烯自封袋中并編號。將表土樣品在實驗室內自然風干，去除碎石、雜草等雜質，研磨至粉末狀過篩，隨后使用保鮮膜包緊裝入8 cm3磁學專用樣品盒并壓實。

對上述所獲得樣品進行環境磁學參數的測定。其中，低頻(χLF，976 Hz)和高頻(χHF，15616 Hz)磁化率使用MFK1-FA卡帕橋磁化率儀測量，并計算頻率磁化率(χFD=χLF-χHF)和頻率磁化率百分數(χFD%=[χLF-χHF]/χLF×100%)；非磁滯剩磁(ARM)通過D2000大型交變退磁儀(施加0.05 mT直流場和100 mT交變場)、Minispin旋轉磁力儀獲得，并計算非磁滯剩磁磁化率(χARM)和χARM/χLF參數[28]；使用IM-100脈沖磁化儀和Minispin旋轉磁力儀測量等溫剩磁(IRM)，首先獲得1 T磁場下的IRM計為飽和等溫剩磁(SIRM)，然后依次測得反向磁場(強度為-20 mT、-100 mT、-300 mT)中的IRM(IRM-20mT、IRM-100mT、IRM-300mT)，計算軟剩磁(SOFT=[SIRM-IRM-20mT]/2)、硬剩磁(HIRM=[SIRM+IRM-300mT]/2)和χARM/SIRM參數。同時，代表性樣品的磁化率隨溫度變化曲線(χ-T曲線)在MFK1-FA卡帕橋磁化率儀搭配CS4高溫裝置上測量；磁滯回線、IRM獲得及反向場退磁曲線、一階反轉曲線(FORC圖)使用VSM 8600系列振動樣品磁強計獲得。上述實驗在中國科學院青藏高原研究所古地磁實驗室完成。此外，在南京宏創地質勘探技術服務有限公司使用Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM)獲取磁性顆粒的微觀表面形態，進而通過Bruker XFlash 6-30型能譜儀(EDS)分析元素組成及相對含量。

2 結果與分析

2.1 磁性礦物含量特征

棗莊市市中區以北城鄉接合部的農田表土常見環境磁學參數結果見圖2。χLF大小通常指示樣品中磁性礦物的總體含量特征[29]。近道路和遠離道路農田區表土樣品的χLF變化范圍分別為127.74×10-8～236.37×10-8m3/kg和89.48×10-8～129.10×10-8m3/kg，均遠高于研究區自然土壤背景值[27]，且前者χLF平均值(162.27×10-8m3/kg)約是后者(110.40×10-8m3/kg)的1.5倍(圖2a)，指示近道路農田區表土中磁性礦物含量較遠離道路農田區顯著偏高。SIRM受控于可攜帶剩磁的單疇及以上大小的磁性礦物(亞鐵磁性、不完全反鐵磁性)含量[30]，而SOFT則近似表征亞鐵磁性礦物的含量[31]。近道路農田區表土樣品的SIRM和SOFT變化范圍分別為8.19～24.31 Am2/kg和2.65～8.97 Am2/kg，同樣也高于遠離道路農田區的4.57～11.08Am2/kg和1.72～3.64 Am2/kg，同時所有樣品的SOFT與SIRM、χLF呈現一致的變化趨勢(圖2a-c)，意味著主導樣品磁性的是亞鐵磁性礦物，且其在近道路農田區表土樣品中含量更高。此外，χFD為頻率磁化率的絕對值，反映細小的超順磁性顆粒物(SP，粒徑<0.03 μm)的含量[28]。近道路和遠離道路農田區表土的χFD平均值分別為10.45×10-8m3/kg 和10.07×10-8m3/kg(圖2d)，表明二者的超順磁顆粒含量大致相當。比值參數χARM/χLF和χARM/SIRM是單疇(single domain，SD)和(或)細顆粒假單疇(pseudo-single domain，PSD)亞鐵磁性礦物含量和磁性礦物顆粒粗細相對變化的指示器，比值越大，SD和(或)細顆粒PSD的亞鐵磁性礦物越富集[12，30，32]。近道路農田區表土樣品的χARM/χLF和χARM/SIRM平均值均低于遠離道路農田區(圖2e，f)，指示近道路農田區表土樣品可能含較多的粗顆粒PSD和(或)MD的亞鐵磁性礦物，而遠離道路農田區表土樣品中的SD和(或)細顆粒PSD亞鐵磁性礦物含量相對較多。

圖2 農田表土樣品常見環境磁學參數變化特征(虛線代表平均值)

常見環境磁學參數的相關性分析如圖3所示。所有農田表土樣品的χLF與SIRM、SOFT存在良好的相關性(圖3a，b)，而與HIRM無顯著相關性(圖3c)，進一步指示遠離和近道路農田區表土中均以亞鐵磁性礦物為主。此外，χLF與χFD%的關系可被用來判斷土壤磁性受人為活動影響的程度[33]。研究區自然土壤的χLF與χFD%存在顯著正相關關系(圖3d)[27]，體現了成土因素控制的特征，而農田表土樣品整體則不具有這種關系(圖3d)。具體來看，遠離道路農田區表土樣品的χLF與χFD%之間不具有顯著相關性，而近道路農田區表土樣品的χLF與χFD%呈顯著負相關關系(圖3d)，說明研究區人為活動不同程度地影響或改變了農田土壤的原始磁學性質，即受到了污染[33]。由上可知，研究區農田表土樣品與自然土壤相比，其磁性呈顯著增強特征且整體受到亞鐵磁性礦物控制，其中，近道路農田區表土樣品較遠離道路農田區含有更多的粗顆粒磁性物質。

圖3 農田表土樣品的主要環境磁學參數相關性分析

2.2 磁性礦物種類及磁疇大小特征

χ-T曲線[34]、磁滯回線[35]和IRM獲得與反向場退磁曲線[30]被廣泛用于分析磁性礦物的種類。選取研究區自然土壤(圖4a，d，g，j)作為對照[27]，針對遠離(圖4b，e，h，k)和近道路農田區(圖4c，f，i，l)代表性表土樣品開展了詳細的巖石磁學分析。χ-T曲線結果顯示：所有樣品在加熱到580 ℃左右時磁化率均快速下降，說明磁鐵礦是主要的磁性礦物；所有樣品的冷卻曲線磁化率值都高于加熱曲線，指示存在新生的強磁性礦物(圖4a-c)；自然土壤的代表性樣品在加熱超過600 ℃時，磁化率仍逐漸降低，到680 ℃時磁化率基本為零，指示存在赤鐵礦(圖4a)；自壤土壤和遠離道路農田區代表性樣品的加熱曲線在300-450 ℃的磁性降低(圖4a，b)，可能是由于樣品中的磁赤鐵礦轉化為赤鐵礦所致[36]。值得注意的是，與自然土壤相比，遠離和近道路農田區表土的磁鐵礦特征逐漸增強、赤鐵礦特征減弱，推測外源輸入的強磁性粗顆粒磁鐵礦壓制了土壤中原有的赤鐵礦信號。磁滯回線結果顯示：不同來源的代表性樣品均呈“細腰”特征，外加磁場為200 mT時，感應磁化強度達到飽和值的80%以上(圖4d-f)，說明亞鐵磁性礦物為主要的磁性物質；自然土壤的代表性樣品在超過300 mT時仍未閉合，指示存在高矯頑力的弱磁性礦物，根據相應的χ-T曲線結果，應為赤鐵礦；同時，隨著采樣位置與道路距離的縮短，Ms、Mrs逐漸增大，Bc逐漸變小，意味著低矯頑力的強磁性礦物逐漸占據主導地位且含量顯著增多。此外，自然土壤、遠離和近道路農田區表土樣品的Bc值從接近SD磁鐵礦矯頑力理論值逐漸向MD磁鐵礦矯頑力理論值變化[37]。IRM獲得與反向場退磁曲線(圖4g-i)顯示：當外加磁場強度為100 mT時，三類樣品的IRM分別達到飽和值的77.8%、82.0%和89.9%；300 mT時分別達到飽和值的91.0%、93.4%和98.9%，且剩磁矯頑力(Bcr)均小于35 mT，證實軟磁性礦物(磁鐵礦)是主要磁性礦物種類；類似地，隨著采樣位置與道路距離的縮短，樣品的Bcr值呈降低趨勢(圖4g-i)，逐漸接近MD磁鐵礦的Bcr理論值[38](圖4i)。

FORC圖能夠準確、靈敏地識別磁性顆粒的磁疇狀態[39]。三類代表性樣品的FORC圖結果顯示：自然土壤的FORC圖峰值中心對應矯頑力約為10 mT，密度函數ρ具有圍繞峰值的閉合等值線特征，且等值線呈水平拉伸狀、垂直分布范圍小于20 mT(圖4j)，指示樣品中磁性礦物以SD磁顆粒為主；遠離道路農田區表土樣品的FORC圖等值線沿縱軸Bu垂直展布的范圍小于40 mT且不閉合，密度函數ρ具有圍繞峰值的閉合等值線特征，峰值矯頑力約為10 mT，整體呈現PSD顆粒特征(圖4k)；而近道路農田區樣品FORC等值線沿縱軸有較大的垂直展布且呈不閉合大開口分布特征，表現出MD顆粒特征(圖4l)。

圖4 代表性表土樣品的χ-T曲線(a-c)、磁滯回線(d-f)、

以上巖石磁學結果表明，研究區自然土壤中磁性礦物種類較豐富，主要包括磁鐵礦，還存在少量的赤鐵礦、磁赤鐵礦，整體表現出SD細顆粒特征；遠離道路農田區表土樣品中磁性礦物以磁鐵礦為主，可能含有少量磁赤鐵礦，具有PSD顆粒特征；而近道路農田區表土磁性礦物種類較單一，主要載磁礦物為MD粗顆粒的磁鐵礦。因此，磁鐵礦是研究區所有類型表土樣品中的主要磁性礦物，且隨著采樣位置與道路距離的減小，樣品中磁鐵礦的粒徑呈增加趨勢。

2.3 磁性礦物微觀形態與元素組成特征

為了獲取有關磁性礦物更直觀、詳細的微觀形態和化學元素組成及含量等信息，分別選取自然土壤(F31)以及遠離道路(S12)和近道路(S32)農田區代表性表土樣品進行了磁性物質的提取，并針對磁性提取物開展了SEM(圖5a-c)和EDS(圖5d-f)分析。SEM結果顯示：整體來看，磁性顆粒均以不規則狀為主，部分呈表面光滑、完整的近橢球狀或球粒狀，樣品F31、S12和S32中磁性物質富集度逐漸升高(圖5a-c)。從物理粒徑來看，樣品F31的磁性顆粒較細且普遍在1 μm以下(圖5a)；而樣品S12和S32表現為大顆粒特征，主要分布在數微米至80 μm之間(圖5b，c)，前者一般小于100 μm(圖5b)，后者最大可達130 μm(圖5b)。EDS結果顯示：樣品F31的磁性顆粒主要由Fe、O、C、Si、Al等元素組成(圖5d)；而樣品S12和S32中磁性物質除了以上主要元素，在其表面還含有微量的Ni、Cr、V、In等重金屬元素，并且樣品S32中重金屬元素含量明顯高于S12(圖5d，e；表1)。由上可知，研究區自然土壤中磁性提取物以細顆粒的鐵的簡單氧化物為主要形態；農田表土均不同程度地富集了碎屑來源的大顆粒磁性物質，且隨著采樣位置與道路距離的減小，農田表土中磁性物質的含量、粒徑及其黏附的重金屬污染物均呈增加趨勢，這與三類樣品的磁學特征是一致的。

表1 代表性表土樣品中磁性顆粒的元素組成和相對含量(%)

圖5 代表性表土樣品中磁性顆粒的SEM(a-c)和EDS(d-f)圖像

3 討論

3.1 磁性特征與磁性礦物來源

磁性礦物含量參數結果指示，近道路農田區表土樣品磁性礦物含量高于遠離道路農田區，且二者均顯著高于研究區自然土壤。對磁性礦物種類分析后發現，三類表土樣品中的磁性礦物均以亞鐵磁性的磁鐵礦為主。磁性礦物粒度指標表明，研究區自然土壤以及遠離道路和近道路農田區表土磁性物質分別表現為SD細顆粒、PSD顆粒和MD粗顆粒特征。土壤磁性主要受自然、生物和人為因素的影響。自然因素主要有土壤母質、成土過程、氣候條件等；生物因素一般指微生物活動及環境化學因子變化；人為因素主要包括工農業生產、商業活動、交通運輸過程、化石燃料使用和居民生活等。人類活動釋放出的污染物質通常都含有強磁性顆粒，會使得環境載體(土壤、河湖等沉積物)表現出不同的磁性增強[40-41]。因采樣區間的距離較短，故可忽略自然與生物因素引起的差異。同時，χLF與χFD%相關性分析表明，研究區農田表土的原始磁學性質可能受到人類活動影響而發生了改變。此外，SEM和EDS結果也進一步證明，農田表土中磁性顆粒攜帶了微量的重金屬污染物且在近道路農田區表土樣品中含量更高。綜上所述，研究區農田表土樣品的磁性增強很可能與相關區域內人類活動產生的磁性顆粒外源輸入有關，這與已報道的其他城市[26，32，42]和景區[40，43-46]表土磁性增強的機制認識相一致。研究區人口較為稠密，農業開發歷史悠久，是周邊城鎮農副產品的重要來源地，農業生產活動強度大；研究區所在的棗莊市因煤而興，長期以來冶金、發電等工業生產和居民生活等都需要煤炭作為燃料；該區域內城市化和老城區改造進程加快，物流、人員往來活動頻繁，交通、商貿中心等基礎設施建設持續推進?；诖?，推測研究區農田表土中輸入的強磁性顆粒來源包括農業生產活動(如機械耕作、施肥、秸稈等生物質燃燒)、大氣降塵(如煤灰、懸浮物)、交通運輸過程(如機動車尾氣、輪胎和剎車片磨損)、商貿活動、基礎設施建設(如建筑材料碎片)以及居民日?；顒拥?。

3.2 磁學參數的空間變化

表征磁性礦物總體含量的χLF、SIRM和指示亞鐵磁性礦物含量的SOFT呈現一致的變化特征(圖2a-c)。為了更直觀地展示這些參數與研究區人類活動的相關性，選取χLF并開展了其空間分布特征和規律分析(圖6)?？梢缘贸觯旱谝?，近道路農田區表土樣品(S16-S40)的χLF整體高于遠離道路農田區(S1-S15)，指示了靠近交通干道的農田表土中因外源輸入的粗顆粒磁性物質含量更高，即遭受的污染更嚴重，這與二者重金屬元素含量結果是一致的(表1)。第二，近道路區農田表土樣品的χLF相對高值主要出現在北安西路中段和S103省道沿線，最高值(S32)出現在北安西路加油站附近的農田，這與高密度的交通運輸活動以及農田缺乏有效防護等具有明顯的對應關系。第三，遠離道路農田區表土樣品的χLF值以北安路為界，南側農田表土χLF值整體略高于北側，可能與南側相對更高密度的人類活動(如商貿城、工業生產、基礎設施建設、建筑密度)強度和污染物不易擴散等有關；北側農田表土樣品的χLF值隨著與北安路距離的增加大致呈現降低趨勢，最低值(S9)出現在靠近北部山區的農田中。綜上，研究區農田表土的磁學性質和空間分布特征與人類活動的類型及強度之間存在著密切的相關性，χLF、SIRM和SOFT指標值越高，意味著農田表土被動接納的外源性強磁性顆粒數量越多，反映出其受人類活動的污染程度越高。由此可見，磁鐵礦濃度可以作為研究區農田表土污染程度的探測器。

圖6 研究區農田表土樣品的代表性磁參數χLF空間分布特征

綜上所述，χLF、SIRM、SOFT等磁性參數能夠比較靈敏地反映研究區自然土壤以及遠離道路和近道路農田區表土中磁性礦物含量的變化特征，與χLF與χFD%相關關系結合，可以快速識別農田土壤是否被污染及其程度和判斷污染物來源，可為研究區以及其他類似城鄉接合部地區的農田土壤環境監測與污染防治提供有效的科學依據和借鑒。

4 結論

(1)研究區自然土壤以及遠離道路和近道路農田區表土樣品中磁性礦物均以亞鐵磁性的磁鐵礦為主，分別表現出SD、PSD和MD等顯著不同的磁疇特征。同時，農田表土與自然土壤相比，其磁性顯著增強。綜合分析表明區域農業生產、化石燃料燃燒、交通運輸等人類活動釋放的強磁性污染物的外源輸入是主要原因。

(2)近道路農田區表土樣品中粗顆粒磁性物質及其所攜帶的重金屬元素含量均高于遠離道路農田區，反映了前者受人類活動的污染程度更重。

(3)磁鐵礦濃度可以作為判斷研究區農田表土污染程度的指示器，磁性參數χLF、SIRM和SOFT的空間分布特征與人類活動的類型及其強度密切相關，是監測城鄉接合部農田土壤環境、快速識別污染物來源的有效手段。