敦煌莫高窟第196 窟唐代壁畫材質及制作工藝分析

張亞旭 于宗仁 王麗琴 崔 強 水碧紋 樊再軒

（1.陜西省考古研究院；2.考古發掘現場文物保護國家文物局重點科研基地；3.陜西省考古現場文物保護重點實驗室；4.敦煌研究院文物保護研究所；5.西北大學文化遺產學院）

開鑿于唐景福年間（892～893年）的莫高窟第196窟是典型的佛教戒壇窟，對研究唐代佛教戒壇制度及戒律傳承思想具有重要的史料價值。同時，由于第196窟處于頂層的特殊位置，使得唐代之后的數百年間窟內壁畫、彩塑并未經涂改、重繪，完整保留了唐代原物。因此，莫高窟第196窟壁畫材質及制作工藝的研究對深入了解唐代壁畫材質使用情況具有重要意義。然而，由于光照、風沙、可溶鹽、微生物等因素的影響，造成壁畫出現顏料層脫落、酥堿、變色，嚴重影響壁畫的長久保存，故亟需對其展開保護修復工作。

按照《中國文物古跡保護準則》的相關規定，壁畫本體修復必須建立在研究的基礎上，而材質研究是壁畫保護修復的首要任務。早在20世紀末，李最雄等已對莫高窟部分洞窟壁畫所用顏料成分進行過相關研究。但當時受儀器條件等因素限制，多采用單晶粉末衍射法僅對顏料顯色物進行研究。該方法的不足在于易受雜質干擾，樣品需求量至少幾十毫克。近年來，隨著文物分析技術的不斷發展，拉曼光譜、掃描電鏡能譜等微損、甚至原位無損分析技術被廣泛應用于彩繪陶器、油飾彩畫、傳統壁畫、西方油畫等分析工作，已取得理想結果。本研究正是利用便攜式X射線熒光分析儀、X射線衍射分析儀、掃描電鏡能譜分析儀、拉曼光譜分析儀等對莫高窟第196窟唐代壁畫顏料及地仗進行檢測分析，初步掌握了第196窟壁畫材質使用情況及制作工藝信息。該工作對完善莫高窟壁畫顏料使用數據庫以及后期保護修復具有重要意義。

一、實驗樣品及儀器

1.實驗樣品

分析樣品取自第196窟內部破損區域，其中地仗樣品2個（地仗中含纖維）、白粉層樣品1個、顏料樣品7個。

2.實驗儀器及測試條件

X射線熒光分析儀采用Thermo公司XL3t-800型便攜式X射線熒光分析儀。光斑直徑1cm，銀靶，檢測時間1min，土壤模式。X射線衍射分析儀采用日本理學公司Dmax/2500X射線衍射儀。分析電壓40kV，分析電流100mA，銅靶（Cu）；連續掃描，5°～70°。掃描電鏡能譜分析儀采用日本株式會社JSM-6610LV型掃描電子顯微能譜儀。工作電壓20kV，工作距離9～12mm，最小分辨率4nm。激光顯微拉曼光譜儀采用英國雷尼紹公司Renishaw inVia型顯微激光拉曼光譜儀。激光波長514nm，精度為±1cm，光斑尺寸1μm，采集時間10s，累加次數1～3次。顯微鏡采用基恩士有限公司VHX-1000型三維視頻顯微系統，配有20～200X鏡頭；Leica DMLP偏光顯微鏡，配有5X、10X、20X、50X物鏡。

二、結果與討論

1.壁畫制作工藝調查

結合現場制作工藝調查與壁畫樣品剖面結構觀察可知，第196窟壁畫制作工藝為：先在砂巖支撐體上制作粗、細泥兩層地仗，隨后以白粉在細泥層上打底，然后在白粉層上繪制顏料。不同色彩的顏料之間厚度差別較大，對比紅色、綠色、藍色及黃色顏料剖面結構發現（圖一），相同放大倍數下（200×），紅色顏料最厚（35～60μm），藍色、綠色顏料次之（2 0 ～4 5μm），黃色顏料最?。?～25μm）。進一步對比顏料顆粒大小后發現：黃色、藍色顏料顆粒最粗，綠色次之，紅色最細。與此相關，最粗的黃色、藍色顏料整體脫落嚴重，其中最嚴重的是黃色顏料，幾乎脫落殆盡，白粉層上僅殘留有少量黃色顏料顆粒（圖一，d），而紅色顏料較厚且結構致密（圖一，a）。推斷隨著顏料層中有機膠粘劑的老化，顏料層保存狀況與顏料顆粒度大小、粗細程度具有相關性。結合現場調查與樣品剖面分析可以確定，第196窟壁畫制作工藝與北方干旱環境下石窟壁畫制作工藝相類似，即由內向外依次為：支撐體—地仗層—底色層—顏料層。

圖一 第196 窟顏料剖面結果（200×）

2.支撐體

酒泉組砂礫巖是構成莫高窟圍巖的主要成分。在該砂礫巖中，礫石組（＞2mm）所占比例最高，約為50～60%，砂礫組（0.1 ～2 m m）含量次之，粉粒與黏粒（0.1mm）最少。以鈣質和泥質膠結物為主的砂礫巖耐水性較差。通過現場實測與巖樣分析，將莫高窟圍巖自上而下分為A、B、C、D四個工程地質巖層，依次為厚層狀礫巖夾薄層細礫巖、薄層狀含礫石英砂巖、厚層狀細礫巖與薄層礫巖互層、厚層狀細礫巖與中粗礫巖互層。測量莫高窟第196窟距離水平地面高度后發現，該窟處于實測洞窟地層C層，即位于滲透性較好的厚層狀細礫巖與薄層礫巖互層，鈣泥質膠結，以空隙式和接觸式膠結類型為主。結合滲透系數測定結果可知，C層巖體透水汽性極好，測定數值為1.11×10cm/s。如此高的水汽透過性為圍巖內部水鹽運移提供便利，加速第196窟內部壁畫酥堿、皰疹等病害的發生。

3.地仗層

壁畫地仗層內連支撐體，外接顏料層，是顏料層依附的載體。莫高窟壁畫地仗在制作時遵循“就地取材”原則。大泉河河床的“澄板土”與河沙為壁畫地仗層制作提供了豐富的材料來源。有機物麥草、麻、棉等植物纖維或動物毛發的添加可有效提高泥層抗收縮性，避免干裂。第196窟地仗層有機纖維含量分析結果表明，細泥層纖維含量平均值為9.2%，粗泥層為13%（表一）。粗泥層中纖維存在相互平行的縱向豎紋，與標準麥草形貌一致（圖二，a～d），確定粗泥層中的纖維為麥草。但對比發現，文物樣品中麥草表面呈褐色，而新鮮麥草呈黃色，顏色的變化說明地仗層中添加的有機纖維發生了老化。細泥層中所含纖維與新鮮麻纖維掃描電鏡結果相一致，符合麻纖維的微觀結構特征（圖二，e、f）。

表一 第196 窟地仗層分析結果

圖二 粗、細泥層中纖維微觀形貌

粗、細泥層微觀形貌顯示，粗泥層表面粗糙，團聚顆粒較大，存在大小不一的鱗片狀結構，部分裂縫將粗泥層分割為不同大小的不規則塊（圖三，a、c），而細泥層表面平整致密，無明顯裂縫和鱗片狀結構存在（圖三，b、d）。此外，在掃描電鏡制樣過程中發現，粗泥層結構較松散，易出現粉末狀或小塊狀脫落，而細泥層并未出現該現象。以上情況表明，粗、細泥層間組成存在差異。而X射線衍射分析可夠有效區分地仗層中的無機物相。分析結果表明，粗、細泥層中無機礦物主要包括石英、鈉長石、方解石、白云石等，還存在少量黏土礦物，如綠泥石等（表一）。綠泥石不僅抗水性差且溶解時會產生可溶鹽，會增強壁畫的鹽害破壞。

圖三 粗、細泥層顯微形貌

對比粗、細泥層中各組分含量半定量測試結果可知，粗泥層中石英含量約為細泥層的2倍，平均值為51.5%左右。而地仗層中石英的高含量來源可能是由于古代壁畫地仗制作時，人為加沙所致。地仗層中沙子的加入可有效防止地仗層收縮開裂，但一定程度上會降低地仗層的機械強度。該結果可有效解釋制樣時，粗泥層易出現粉末或小塊狀脫落現象。細泥層中的方解石含量明顯要高于粗泥層，約為粗泥層方解石含量的4倍。地仗層中的白云石、鈉長石、白云母等都是土壤中的常見礦物類型。

4.底色層

底色層是位于顏料層與地仗層間的界面，對顏料層的色彩表達具有重要作用。第196窟現場調查發現，整窟壁畫底色層均為單色—白色。白色底色層樣品掃描電鏡能譜結果顯示，底色層元素包括碳、氧、鎂、鋁、硅、鈣，其中以碳、氧元素含量較高，約占元素總量的71%，鎂、鋁含量占24.53%，硅、鈣含量最少。結合X射線衍射分析結果發現，底色層白色物質在9.341°和28.539°處具有強的衍射峰，與滑石（Mg(SiO)(OH)）的特征峰吻合，28.593°的衍射峰與方解石（CaCO）的特征峰相吻合（圖四）。該結果表明第196窟壁畫白粉層為方解石和滑石的混合物。方解石本身具有良好的遮蓋性，但單一使用時會造成整體顏色白度較差，而滑石自身雖然具有較優的白度，卻質軟不易運筆作畫。因此，古人充分利用二者的優點，將其混合使用，使得方解石與滑石的結合既能達到遮蓋泥質地仗又方便作畫的效果。

圖四 底色層XRD 分析結果

5.顏料層

為了進一步確定第196窟壁畫繪制所用顏料情況，在對整窟壁畫顏料進行多位點便攜式X射線熒光分析的前提下，依據元素測試結果，選取7處代表性區域進行X射線衍射分析及拉曼光譜分析。7處檢測區域顏色包括紅色、紅褐色等（表二）。

表二 第196 窟壁畫顏料分析結果

通過對7處檢測數據的分析，依據顏料顯色元素可將紅色顏料分為三類：（1）含有鐵元素的紅色顏料，推斷可能為鐵紅（FeO）；（2）含有汞元素的紅色顏料，可能為朱砂（α-HgS）；（3）含有鉛元素的紅色顏料，可能為鉛丹（PbO）。而X射線衍射結果明確測定出三種紅色顏料顯色物相分別為鐵紅、朱砂和鉛丹，拉曼光譜分析進一步驗證了X射線衍射結果的準確性。

綠色顏料與藍色顏料的X 射線熒光檢測結果顯示均只含有Cu一種顯色元素。結合目前現有的顏料顯色元素知識，以及第196窟在唐代之后的歷史上并未經歷過重繪現象，初步推斷，第1 9 6 窟壁畫所用的綠色顏料應為氯銅礦（Cu(OH)Cl）或石綠（Cu(OH)CO）中的一種或兩種顏料混合使用，只含有Cu元素的藍色顏料推斷可能為石青（2CuCO·Cu(OH)）。X射線衍射結果顯示，綠色顏料為氯銅礦與石綠的混合物，但拉曼光譜卻并未檢測出石綠的存在，僅檢測出氯銅礦。推測出現該結果的原因可能是由于測試方法差異所致，X射線衍射檢測時是多角度旋轉測量，能全面獲取顏料中的混合成分信息，而拉曼光譜更多的是通過激光對目標位點進行定位檢測，能夠得到局部微觀位點信息。相關研究表明，拉曼光譜能夠實現對氯銅礦、副氯銅礦、斜氯銅礦和羥氯銅礦四種同分異構體的有效辨別。結合以上四種礦物拉曼數據可知，該綠色顏料為氯銅礦，并不存在副氯銅礦、斜氯銅礦、羥氯銅礦混合現象。藍色顏料的X射線衍射與拉曼光譜檢測結果均表明，藍色顏料為藍銅礦即石青，并未發現青金石的使用。

黃色顏料在第196窟存在區域極少，通過對其元素分析可知砷元素是黃色顏料的顯色元素，推斷雌黃（AsS）可能作為黃色顏料來使用，X射線衍射結果也證實了這一點。黑色顏料區域，X射線熒光并未檢測出顯色元素，X射線衍射也未檢測出顯色物相，而拉曼光譜分析結果顯示在1340cm和1580cm處存在兩處明顯的峰，該峰與文獻提到的炭黑標準峰位置基本吻合，確定第196窟所用黑色顏料為炭黑。

三、結論

通過現場調查結合室內樣品科學分析，可得出以下結論：

1.莫高窟第196窟壁畫制作工藝與北方干旱環境下石窟壁畫制作工藝相同，即在砂巖支撐體上先制作粗、細泥兩層泥質地仗，隨后以白粉層打底，最后繪制顏料層。

2.第196窟開鑿于莫高窟圍巖工程地層中的C層，即厚層狀細礫巖與薄層礫巖互層。地仗層分為粗泥層與細泥層兩層，粗泥層中所加纖維為麥草，含量為13%；細泥層中添加的有機纖維為麻，含量為9.2%。組成粗、細泥層的無機物相相同，但粗泥層中石英含量約為細泥層的2倍，而細泥層中方解石含量為粗泥層的4倍。

3.第196窟白粉層為滑石與方解石的混合物，繪制壁畫的顏料多用無機礦物顏料，包括土紅、朱砂、鉛丹、雌黃等。XRD檢測出氯銅礦與石綠混合使用現象，但拉曼光譜技術卻并未檢測出石綠的存在，推斷造成該現象的原因可能是由于測試儀器自身測試方法所致。

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