泡沫金屬的發展及制備方法

魏崇一，楊驥，彭春霖，李廣幫，廖相巍

（1.海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114009；2.鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

泡沫金屬屬于多孔金屬材料，特點為金屬內部分布大量孔隙，孔隙率可高達90%以上，形貌如同“泡沫”或“蜂窩”[1-2]。這種結構使泡沫金屬具有許多獨特的物理和力學性能，如：多孔、輕質、密度小、高比剛（強）度、減振好、高阻尼、吸聲散熱好、能量吸收和電磁屏蔽效率高等，同時還具備基體金屬的特性，例如鋁的耐腐蝕性，銅的導電性，鋼的抗彎曲和抗拉伸性能以及鈦的生物兼容性能等，因此被廣泛應用在汽車、船舶、軌道車輛、衛星、航天器、飛機制造及軍事等領域[3-6]。2014年中國深圳舉辦的第一屆新材料行業資本技術峰會上，泡沫金屬被列為未來最具發展潛力的十大新材料之一[7]。

泡沫金屬的可設計性能同時滿足結構的多功能特性和輕量化需求，成為高科技領域功能材料的首選。特別是載荷作用下的泡沫金屬可以產生很大的塑性變形，并且在塑性變形階段應力基本恒定，具有出色的能量吸收特性，在碰撞安全、防爆、防彈等領域極具使用價值[8-9]。

1 泡沫金屬的結構特征和基本參數

1.1 結構特征

泡沫金屬的主體結構形態有兩類，一是孔隙分布類似于液泡聚集結構的胞狀泡沫金屬，包括閉孔或開孔結構；二是孔棱相互連接呈框架結構的三維網狀泡沫金屬，包括通孔結構。泡沫金屬微觀結構如圖1所示[10-11]。

圖1 泡沫金屬微觀結構Fig.1 Microstructures in Metal Foams

傳統制備方法得到的泡沫金屬多為復雜不規則的孔隙結構，而增材制造技術的出現實現了精準控制泡沫金屬的孔隙結構，制備出有序孔結構的泡沫金屬，例如多孔鈦，DM（digital microscope）照片如圖2所示[12]，在醫療、精密儀器等領域填補了泡沫金屬的空白。

圖2 多孔鈦DM照片Fig.2 DM Images of Porous Ti

1.2 基本參數

1.2.1 孔率

多孔材料的孔率又稱孔隙率、孔隙度或氣孔率，是指多孔體中孔隙所占體積與多孔體表觀總體積之比率，一般以百分數來表示，也可以用小數表示[13]。多孔體中的孔隙有開口和閉合等形式，相應地孔率也可分為開孔率和閉孔率，兩者總和就是總孔率。研究表明，孔率對多孔材料的性能有極大的影響[14]。

1.2.2 能量吸收性能

泡沫金屬在較低的傳遞載荷下可吸收大量的變形能，可用作緩沖材料保護核心結構，泡沫金屬在壓縮過程的應力-應變曲線如圖3所示[1]。

圖3 泡沫金屬在壓縮過程的應力-應變曲線示意圖Fig.3 Schematic Diagram for Stress-strain Curves of Metal Foams during Compression Process

圖3可分為三個階段：第一階段為彈性變形階段（A0區）；第二階段為弱變形階段（A區），該區在壓縮時試樣高度減小，內部固相連接線彎曲而沒有相互間的作用，壓縮方向上的彈性模量以及試驗的橫截面積均不發生變化，應力增加很少，這一階段吸收最大的變形能以防止最大負荷從負荷源向保護件轉移；第三階段為變形強化階段（As區），這一階段應力急劇增加。應力-應變曲線確定了泡沫金屬材料的飽和變形度，曲線所圍成的面積即是泡沫金屬吸收的能量。

2 泡沫金屬的發展

泡沫金屬的概念最早由美國科學家Sosnick[15]在1948年提出，他將汞和鋁混合通過溫度控制制備泡沫鋁；1956 年，Elliott[16]用 TiH2和 ZrH2代替了有毒性的汞作為發泡劑制備出泡沫鋁，改良了Sosnick 的方法；1963 年，Allen[17]發明了粉末致密化發泡技術，即粉末冶金方法制備泡沫金屬，自此泡沫金屬的制備和研究逐漸興起。泡沫金屬最初的研究對象是低熔點金屬，如鋁、鎳等，在解決了金屬液增粘和氣泡核心機理的應用后，使泡沫金屬如同金屬凝固過程一樣可以實現直接成型，已經可以工業化的連續生產，國內外很多企業都形成了泡沫鋁生產的成熟工藝。

21世紀后，對于泡沫金屬的開發已不局限于低熔點的金屬，對于高熔點金屬如鈦、鋼的泡沫化制備也進行了大量的實驗室研究。目前，泡沫鈦已成功用作生物植入材料，泡沫鋼也實現了實驗樣品的成功制備。

現在人們不僅關注泡沫金屬的制備，對于泡沫金屬獨特的結構和力學特性也開展了大量理論研究。李家卉等[18]采用數值模擬方法分析了泡沫鋁樣品的傳熱過程，改進了泡沫鋁有效熱導率模型；劉學斌等[19]研究了不同溫度下泡沫鈦力學性能的變化；Rabiei等[20]通過實驗和建模的方法研究了復合泡沫金屬的抗彈片沖擊性。

3 泡沫金屬的制備

目前，常用于制備泡沫金屬的基體材料為鋁、鎂、鉛、鈦、鋅、鎳、鋼等。根據基體制備時的狀態不同，泡沫金屬的制備方法主要分為三類：基于固相金屬的制備方法，如粉末/纖維燒結法、中空球燒結法、漿料發泡法、夾氣膨脹和先驅體占位燒結法等；基于液態金屬的制備方法，如吹氣發泡法、定向凝固法、滲流鑄造法等；基于沉積技術的制備方法，如電沉積和氣相沉積法。本文主要針對泡沫鋁、泡沫鈦和泡沫鋼的制備做詳細介紹。

3.1 泡沫鋁的制備

泡沫鋁作為現階段用途最廣、發展時間最長的泡沫金屬，其制備工藝已趨于完善，實現了工業化生產，泡沫鋁生產工藝流程如圖4所示。

圖4 泡沫鋁生產工藝流程Fig.4 Process Flow for Producing Aluminum Foam

主流的制備工藝有：注氣發泡法、熔體發泡法、粉末致密化發泡法等。

3.1.1 注氣發泡法

通常情況下，純液態金屬不易通過鼓入氣體發泡，泡壁排液的過程通常很快，以至沒有足夠的氣泡穩定時間來凝固形成多孔體，但是可以加入增粘劑，陶瓷顆粒，如碳化硅或氧化鋯，阻礙氣體從金屬液中排出，使發泡過程穩定，這種方法極適用于低熔點、不易氧化的金屬鋁。許多氣體都可以用來發泡，空氣是最常用的，也可選用CO2、惰性氣體等。加拿大Cymat公司引自Alcan和Hydro公司的專利研制出的旋轉噴吹發泡工藝是興起較早、發展較成熟的注氣發泡制備泡沫鋁的方法，工藝如圖5所示[21]，可制備最大厚度達150 mm的泡沫鋁板材，生產泡沫鋁的工藝參數見表1[22]。

圖5 加拿大Cymat公司的旋轉噴吹發泡工藝Fig.5 Rotating Spray Foaming Process by Cymat Company in Canada

表1 生產泡沫鋁的工藝參數Table 1 Technological Parameters for Producing Aluminum Foam

3.1.2 熔體發泡法

熔體發泡法的基本原理是將能夠產生氣體的發泡劑加入到液態金屬中，發泡劑受熱分解產生氣體并使液態金屬發泡，冷卻后即可得到泡沫金屬。常用發泡劑有金屬的氫化物，如TiH2、ZrH2等，也可使用碳酸鹽等高溫分解釋放氣體的化合物。

3.1.3 粉末致密化發泡法

粉末致密化發泡法是典型的Fraunhofer工藝，其特征是將金屬粉末和發泡劑混合均勻，然后將混合好的粉末通過擠壓、熱等靜壓或粉末軋制等方法制成預制發泡體，將面板材料與預制發泡體加工成預發泡的泡沫金屬夾芯板。此方法主要用于制備泡沫金屬三明治結構板，或形狀復雜的泡沫金屬異形件[23]。

上述注氣發泡法和熔體發泡法均很成熟，適用于工業化生產，而粉末致密化發泡法更適用于實驗室研究以及小型樣件的制備。

3.2 泡沫鈦的制備

鈦合金因其良好的耐腐蝕性、生物兼容性等特點在生物移植材料中具有其他材料不可比擬的優勢。但長期臨床實踐中發現，鈦及其合金的彈性模量要高于宿主骨組織，引起宿主骨承載不足，而演變為“應力屏蔽”現象，導致宿主的萎縮和被吸收[24]，而泡沫鈦這種多孔材料的出現正好解決了上述問題。泡沫鈦具有如下優勢：多孔結構有利于骨細胞的粘附、分化和生長；可通過改變孔隙率來改變多孔鈦的密度、強度、彈性模量，從而更接近人骨；相互連通的通孔結構有利于營養在移植體內的傳輸，促進恢復。

目前常用的制備泡沫鈦的方法有：激光選區熔化法、粉末燒結法、自蔓延高溫合成法等。

3.2.1 激光選區熔化法

激光選區熔化法 （selective laser melting，即SLM）是基于增材制造原理，根據計算機設計模型制造，實現孔隙結構的精確控制。該工藝采用激光作為能量源，將金屬粉末在熱作用下熔化，再經冷卻凝固成型，通過建?？梢詫崿F人造骨和天然骨相似的形貌特征和力學性能，是目前制作泡沫鈦的有效方法[25]。高芮寧等[26]利用建模法建立仿天然骨的徑向梯度孔隙結構，模型如圖6所示，并利用SLM工藝制作徑向梯度泡沫鈦，樣品孔隙率可以達到70%，彈性模量達到3.9 GPa，抗壓強度達到80～90 MPa。

圖6 徑向梯度孔隙結構模型Fig.6 Model for Pore Structure at Radial Gradient

3.2.2 粉末燒結法

粉末燒結法是將鈦粉和造孔劑均勻混合、壓制成型，最后在一定溫度下燒結。此方法可以通過改變造孔劑的添加含量來有效控制多孔鈦的孔徑和孔隙率，以獲得合適的力學性能[27]。 劉靜[28]以TiO2-TiH2為造孔劑制備孔隙率為20%～40%，孔徑為 3～30 μm，抗壓強度為 437～ 1 023 MPa，彈性模量為6.13～10.42 GPa的多孔鈦材料，Ti-TiO2材料的制備工藝流程如圖7所示。

圖7 Ti-TiO2材料的制備工藝流程Fig.7 Process Flow for Preparation of Ti-TiO2Material

鄒慧等[29]以 NH4HCO3為造孔劑，制備出了孔隙率為 50%～70%，孔徑為 100～300 μm、抗壓強度為 24～69 MPa，彈性模量為 1.0～1.3 GPa的多孔鈦材料。

3.2.3 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法是利用原料自身發生化學反應釋放出一定熱量促使化學反應自發進行，從而制備得到多孔鈦。Chung等[30]采用SHS法制備出了孔隙率可達52.8%，抗壓強度為500 MPa，彈性模量為5.8 GPa的多孔鈦。采用該方法可制備出高孔隙率、力學性能優異的多孔鈦，但在此過程中反應速度較快，溫度梯度大，易造成高密度的晶體點陣缺陷。

結合泡沫鈦在醫療領域的用途認為，激光選區熔化法適用于根據骨骼形狀制備樣品，而粉末燒結法和自蔓延高溫合成法更適用于實驗室性能研究。

3.3 泡沫鋼的制備

鋼是現代社會應用最廣的金屬，具有熔點高、密度低、易氧化的特點，不同于低熔點泡沫金屬的制備，泡沫鋼制備的發展相對緩慢，直到20世紀90年代首次由德國不萊梅港市的夫瑯霍夫學會應用材料研究院（IFAM）采用粉體發泡法成功制備。隨著研究的不斷深入，泡沫鋼的制備工藝取得了很大的進步，利用現有技術和工藝可制備孔結構變化規律的、各向同性的、密集的開孔或閉孔泡沫鋼，泡沫鋼宏觀形貌如圖8所示[31]。制備方法有粉體發泡法、空心球占位法以及Gsasr法。

圖8 泡沫鋼宏觀形貌Fig.8 Macroscopic Appearance of Steel Foam

3.3.1 粉體發泡法

將金屬粉體與發泡劑粉末混合均勻后，通過壓制、擠壓使混合物致密化，將泡沫半成品加熱至金屬熔點，高溫下發泡劑轉化為氣體融入金屬液體中，隨著金屬冷卻氣泡封存在金屬內部形成孔洞，從而獲得帶有多個密閉孔洞的輕質結構。難點在于很多發泡劑在鋼液熔點溫度下發泡程度難以控制，也有發泡失效的可能。

3.3.2 空心球占位法

空心球占位法得益于優質金屬空心球制備工藝的發展。首先將金屬空心球按照設計方案堆積好，采用粉末燒結或者金屬液澆注的方式制備泡沫鋼。Rabiei等[32-33]采用316L不銹鋼粉和鋁液分別制備復合泡沫鋼，泡沫鋼的微觀形貌如圖9所示。該方法的優點是金屬空心球分布可控，缺點是金屬空心球造價成本很高，并且金屬基體和空心球的冶金結合也是難點。

圖9 泡沫鋼的微觀形貌Fig.9 Microscopic Appearance of Steel Foam

3.3.3 Gsasr法

Gsasr法[34]是生產泡沫鋼的革命性工藝，該工藝基于金屬-氣體的共晶定向凝固原理，見圖10。

圖10 Gsasr法原理圖Fig.10 Schematic Diagram for Gsasr Method

在高壓氫氣氣氛中熔化那些不會形成氫化物的金屬和合金，保溫一段時間之后，熔體中將溶解大量氫氣，就可以得到含有過飽和氫氣的均勻熔體。然后將金屬或合金熔體澆入底部帶有水冷銅底的鑄型中進行單向凝固。由于共晶成分取決于系統的壓力，因此通過調節外部壓力可以實現對熔體中氣體含量的調節。定向凝固時，在凝固前沿向前推進的過程中，由于氫氣在固相和液相中的溶解度差別很大，凝固界面處的氫氣壓力將要升高，過飽和的氫氣將從固相中析出形成氣泡，形成的氣泡不進入附近的液相中逸出消失，而是將隨著凝固界面一起向前生長，得到有柱狀氣孔垂直于凝固界面分布在基體金屬中的凝固組織，類似于藕狀結構。該方法制備的樣品孔型單一且只在軸向有孔洞，對設備精度和人員操作水平要求很高。

4 在防護領域的應用

Rabiei等[35]最新研究成果表明，以碳化硼陶瓷作為沖擊面，泡沫鋼作為子彈動能吸收夾層，薄鋁板作背板，制備一種復合防護材料，總厚度小于25 mm。按照美國MIL-STD-662F標準執行，測試項目為0.5口徑12.7 mm×99 mm子彈和穿甲彈。測試結果表明，泡沫鋼夾層分別吸收了子彈和穿甲彈動能的73%～76%和69%～79%，有效地防護了沖擊，并且沒有穿透。子彈和穿甲彈測試結果見圖11所示。

圖11 子彈和穿甲彈測試結果Fig.11 Test Results for Testing Bullets and Armor-piercing Shells

與軋制成型的裝甲鋼板相比，泡沫鋼復合防護材料的質量效率比為2.1，為防護材料領域提供了一種重要的設計方向。

5 結語

歷經半個世紀的發展，泡沫金屬從無到現在的多品種、多用途，逐漸發展出不同于傳統金屬的獨特領域，實現了對陶瓷材料、傳統金屬材料的部分替代。泡沫金屬最初的設計目的就是輕量化，輕量化也是目前汽車、航天、建筑等多種領域的迫切需求，在相同的金屬用量下，合理使用泡沫金屬可以有效提高結構件整體和局部的穩定性能。泡沫金屬在防護領域也有了重大的進展，其良好的沖擊波衰減特性可用于抗爆材料，對未來軍用和民用防護設備的設計有著舉足輕重的影響。隨著科技的進步，泡沫金屬將更好的服務于人類社會。