高碳鉻鐵中硅、磷、錳元素含量測定新方法

李明明，王東，王亞朋，武斌，韓丹，杜秀川

（鞍鋼集團本鋼板材股份有限公司，遼寧 本溪 117000）

高碳鉻鐵是軸承鋼、不銹鋼等鋼種生產中不可缺少的合金。作為全球不銹鋼生產大國之一，我國鉻鐵需求量巨大，國內鉻鐵產量無法滿足市場的需求，因此需要進口鉻鐵來滿足市場的缺口。根據近幾年鉻鐵進口價格分析進口量，含碳量≤4%的鉻鐵價格是含碳量＞4%的兩倍多，高碳鉻鐵的進口占據絕對優勢。

高碳鉻鐵中的硅、磷、錳含量對生產起到直接指導作用[1]。由于含碳量高，高碳鉻鐵試樣溶解困難，國家標準中多采用過氧化鈉作為堿熔試劑，使用鎳坩堝堿熔試樣。但是一次堿熔試樣只能測一個元素，分析周期長，勞動強度大，而且在堿熔過程中，不僅過氧化鈉對鎳坩堝侵蝕大，鎳坩堝使用次數有限，分析成本高，同時也引入了大量鎳離子，增加了基體效應。因此，有必要研究一種方法，用同一母液連續檢測高碳鉻鐵中硅、磷、錳三元素含量，既能降低檢測成本，同時也大大提高檢測效率。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

實驗儀器采用UV-1601可見分光光度計，馬弗爐。

1.2 主要試劑

（1）混合堿熔劑。無水碳酸鈉：硼砂：過氧化鈉=20：10：7。

（2）高氯酸（ρ約為 1.67 g/mL）；鹽酸（ρ約為1.19 g/mL），鹽酸（1+1）、鹽酸（1+10）；硫氰酸銨（50 g/L）；硝酸銀（10 g/L）；硫酸（ρ為 1.84 g/mL，1+1）；磷酸（ρ約為 1.87 g/mL）；亞硫酸氫鈉溶液（100 g/L）；抗壞血酸溶液（20 g/L）。

（3）磷-顯色劑溶液。稱取20 g鉬酸銨溶解在100 mL溫水中，然后加入 700 mL硫酸（1+1），冷卻后用水稀釋至1 L，混勻；稱取1.5 g硫酸肼溶解于水中稀釋至1 L，混勻；使用時取25 mL鉬酸銨溶液,10 mL硫酸肼溶液及65 mL水混勻。

（4）錳-顯色劑溶液。高碘酸鈉溶液（100 g/L）。

（5）磷、錳標準溶液 1 000 μg/mL。 磷標準工作溶液：10 μg/mL； 錳標準工作溶液 100 μg/mL 和10 μg/mL；均是由磷、錳標準溶液逐級稀釋而成。

（6）實驗室用水符合GB/T 6682規定。

1.3 實驗原理

堿熔融試樣后，用鹽酸溶解熔物，高氯酸冒煙處理，使硅成為不溶性硅酸，使磷氧化成正磷酸，鹽酸揮鉻，過濾、灼燒后稱重，測硅的含量，濾液保留[2]。 反應式如下：

分取濾液，用亞硫酸氫鈉將鐵等還原，加入鉬酸銨和硫酸肼，使之反應生成磷鉬藍，于分光光度計波長680 nm處測量其吸光度，依據工作曲線測磷的含量。反應式如下：

分取濾液，在5%硫酸-7.5%磷酸（體積分數）介質中，用高碘酸鈉定量氧化錳（Ⅱ）為紫紅色的錳（Ⅶ），于分光光度計波長525 nm處測量其吸光度。有色溶液24 h內很穩定，依據工作曲線測量錳的含量[3]。 反應式如下：

1.4 實驗方法

1.4.1 試樣的處理

稱取兩種標準物質FeCr55-C1000和GSB03-2536-2009各0.300 0 g，做如下相同操作。將其置于盛有3 g混合熔劑的無灰定量濾紙中，混勻，擰緊后放入凹型碳粉中，裝入瓷坩堝，放入1 050℃的馬弗爐中，熔融20 min，取出試樣，冷卻，放入300 mL燒杯中。

1.4.2 硅、磷、錳含量的分步測定

（1）鹽酸揮鉻及重量法測硅

向燒杯中加入30 mL鹽酸（1+1），加熱溶解。待試樣熔塊完全溶解后加入40 mL高氯酸，高溫加熱至冒白煙，繼續加熱，使高氯酸蒸汽沿燒杯壁呈回流狀態。持續加熱15～20 min，快速加入2 mL鹽酸揮鉻，重復加入鹽酸揮鉻5次，直至沒有棕色煙。溶液剩2～3 mL即可，取下、冷卻。加入5 mL鹽酸，加入80 mL熱水，加熱煮沸約1 min，立即用中速定量濾紙過濾于400 mL的燒杯中，將粘附于燒杯壁上的殘留物沖洗至濾紙上，先用溫鹽酸 （1+10）洗滌至無鐵離子的反應（用硫氰酸銨溶液檢查最后洗液，直至不呈現橙紅色），再用溫水洗滌至無氯離子的反應（用硝酸銀溶液檢查最后洗液，直至不呈現白色沉淀）。

加入10 mL高氯酸于燒杯中，高溫回流15 min，盡干。重復上述酸溶鹽類、過濾、沖洗操作，合并濾液保存于250 mL容量瓶中，待用。

合并沉淀于鉑金坩堝內，烘干，低溫灰化，1 050℃灼燒恒重，冷卻，稱重。為防止其他金屬氧化物夾雜影響二氧化硅的純度，加入5 mL氫氟酸和1 mL硫酸（1+1），低溫揮硅，再高溫趕盡硫酸煙，1 050℃灼燒恒重，前后兩次的重量差為純凈二氧化硅的重量。

（2）磷鉬藍分光光度法測磷

分取25 mL濾液于100 mL兩用瓶中，加入10 mL亞硫酸氫鈉溶液，在沸水浴中加熱至溶液無色，立即加入25 mL磷-顯色劑溶液，再在沸水浴中加熱15 min，取下，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻。

將溶液移入比色皿中，于分光光度計680 nm波長處，用空白為參比調零，測量其吸光度。移取空白溶液到一組100 mL兩用瓶中，分別加入0、0.30、0.90、1.50、1.80、3.00 及 4.50 mL 磷標準工作溶液，依據實驗方法測定吸光度值，以吸光度值為橫坐標，磷的質量百分數為縱坐標，繪制校準曲線。

（3）高錳酸鈉分光光度法測錳

分取20 mL濾液于50 mL兩用瓶中，加入3 mL硫酸、4 mL磷酸、3 mL高碘酸鈉溶液，放入沸水浴中加熱待紫色出現后再保持30 min，取下、冷卻、定容。

將溶液移入比色皿中，于分光光度計525 nm波長處，用空白為參比調零，測量其吸光度。移取空白溶液到一組50 mL兩用瓶中，加入0、1、2及5 mL錳標準工作溶液（10 μg/mL），加入 1、2 及 3 mL 錳標準工作溶液（100 μg/mL），依據實驗方法測定吸光度值，以吸光度值為橫坐標，錳的質量百分數為縱坐標，繪制校準曲線。

2 測定條件的選擇

2.1 堿熔方式的選擇

高碳鉻鐵因碳含量高，不易被常規的混酸完全溶解，國家標準中通常采用過氧化鈉與無水碳酸鈉為堿熔劑在鎳坩堝內高溫熔融的方式[4-6]。本實驗采用無灰濾紙包裹自制堿熔劑的方式代替傳統鎳坩堝堿熔方式。優點如下：不使用鎳坩堝，降低堿熔成本；節省清潔維護鎳坩堝的時間；簡化后期酸溶過程，并且無鎳離子引入。

2.2 堿熔劑的選擇

為降低堿熔反應的劇烈程度、增強氧化性及分解能力，達到完全熔解試樣的要求，本實驗改變堿熔劑成分及配比[7]，設計4種堿熔體系方案，確定最佳堿熔劑。按1.4.1所述，將標準物質GSB03-2536-2009熔解后，對比不同堿熔體系的堿熔效果見表1。

表1 不同堿熔體系的堿熔效果Table 1 Melting Sample Effects of Different Alkaline Fusion Systems

從表1可以看出，當堿熔劑中沒有過氧化鈉或是過氧化鈉含量不足時，高碳鉻鐵試樣不能完全溶解，當提高過氧化鈉在堿熔劑中占比時，試樣能被完全溶解，可見過氧化鈉能有效提高堿熔劑的強度與活性。為確保高碳鉻鐵完全溶解，本實驗選擇方案4的配比，即水碳酸鈉：硼砂：過氧化鈉=20：10：7。

2.3 檢測方法的選擇

2.3.1 鹽酸揮鉻條件的選擇

在高氯酸高溫回流-鹽酸揮鉻過程中，重復揮鉻5次，對比揮鉻效果見表2。

表2 鹽酸揮鉻效果Table 2 Effect of Removing Chromium by Hydrochloric Acid

由表2可見，當重復揮鉻4～5次后，試樣中絕大部分鉻離子去除，因此本實驗選擇揮鉻5次。

2.3.2 磷測定條件的選擇

顯色方法的選擇。氯化亞錫還原光度法具有檢測速度快的優點，但其顯色后不穩定、褪色速度快；乙酸丁酯萃取法具有顯色穩定、計量精確等顯著優點，但需要使用有機試劑萃取，氣味大，對人體危害大；磷鉬藍光度法具有顯色穩定、計量精確等優點，操作難度適中。因此，本實驗采用磷鉬藍光度法。

硅干擾的消除。硅是影響磷元素檢測的主要干擾元素之一[8]。在本實驗中，硅在高氯酸冒煙、過濾中，以不溶性硅酸形式被分離，用于硅含量的測定，因此，硅不影響磷的顯色反應。

其他元素干擾的消除。高價態鉻、釩、鈰、鐵離子本身有顏色，對分光光度法的影響很大，針對這些有色離子都是高價態的共同特點，本實驗有針對性的選擇亞硫酸氫鈉溶液為還原劑，加熱后，溶液由黃色轉變為無色，達到靶向還原上述有色高價離子的目的。

顯色反應時間的確定[9]。分取5份25 mL試樣溶液，從加入顯色劑開始計時，每間隔5 min取出一個試樣，檢測其吸光度，繪制吸光度曲線。當試樣溶液在沸水中穩定15 min后，試樣的吸光度值已穩定，因此本實驗選擇顯色時間為15 min。

2.3.3 錳測定條件的選擇

酸度試驗。在一定酸度條件下，錳離子能穩定存在于水溶液中。但是隨著酸度的降低，錳離子穩定性降低。酸度更低時，可能進一步水解產生堿式鹽或氫氧化物沉淀影響顯色反應[10]。為確定最佳的顯色酸度，取標準物質GSB03-2536-2009濾液，設計4個硫酸-磷酸加入方案，酸度實驗結果見表3。

表3 酸度實驗結果Table 3 Results of Testing Acidity

由表3可見，在低價錳離子被完全氧化的前提下，當硫酸-磷酸加入量分別為3 mL與4 mL時吸光度值最佳，因此，本實驗選擇方案3。

鉻干擾的消除。高碳鉻鐵中鉻含量基本都在60%以上，經堿熔-酸解后，試樣溶液中含有大量的鉻離子，影響錳的測定。本實驗通過鹽酸揮鉻，消除了鉻離子對錳的影響。

3 結果分析

按本實驗方法進行10次檢測，再與采用國標方法， 即 GB/T 5687.2-2007、GB/T 4699.3-2007、GB/T 5687.10-2006測定標準物質FeCr55-C1000和GSB03-2536-2009中硅、磷、錳三種元素含量對比，結果見表4。

表4 本實驗測定值與標準物質認定值對比Table 4 Comparison of Determined Values and Certified Values Asked by Standard Substances %

由表4看出，本實驗測定平均值與標準物質認定值基本一致，達到了國標法的檢測效果。標準物質FeCr55-C1000中硅、磷、錳含量的相對標準偏差（RSD，n=10）分別為 0.16%、1.38%、1.43%；標準物質GSB03-2536-2009中硅、磷、錳含量的相對標準偏差（RSD，n=10）分別為 1.71%、1.19%、1.67%，均低于2%，滿足實驗結果準確度與精密度的要求，既降低檢測成本，同時也大大提高檢測效率。

4 結語

自制堿熔劑，無水碳酸鈉：硼砂：過氧化鈉為20：10：7，采用無灰濾紙包裹堿熔劑高溫熔融試樣，鹽酸揮鉻5次，磷鉬藍分光光度法測磷，高錳酸鈉分光光度法測錳，實現了一次熔樣連續測定高碳鉻鐵中的硅、磷、錳元素含量，解決了傳統檢測方法中鎳坩堝熔樣過程繁瑣，鉻、鎳元素基體效應高，一次試樣只能檢測一個元素等問題。采用本實驗測得標準物質硅、磷、錳元素含量平均值與其認定值基本一致，均低于2%，滿足實驗結果準確度與精密度的要求，既降低檢測成本，同時也大大提高檢測效率。