基于量子化學的團簇Co4P非晶態合金析氫反應研究

方志剛,許 友,王智瑤,毛智龍,鄭新喜,曾鑫漁,吳庭慧

(遼寧科技大學化學工程學院,遼寧 鞍山 114051)

0 引言

氫氣是目前最具有發展潛力的新型能源，因其具有放熱量高、燃燒后無污染物生成等特點而備受科學家的青睞.目前,氫氣的生產主要通過電解水析氫、氯堿工業析氫、化石能源裂解析氫、生物質制氫等方法來實現.由于目前在制氫過程中一般需要用貴金屬作催化劑進行電解，所以導致制氫工藝的能源消耗和技術成本較高，嚴重阻礙了氫能源的大規模應用推廣[1].非晶態合金是具有長程無序、短程有序的熱力學亞穩態材料，且擁有傳統晶態合金材料所不具備的優異性能[2].近年來眾多科學家對非晶態合金Co-P體系進行研究，發現該體系具有較好的耐腐蝕性[3]、電化學穩定性[4-5]等.此外,該體系在析氫方面的研究成果也備受關注，如Zhang Junchang等[6]發現在g-C3N4上原位生長的Co2P納米晶具有高效、穩定的光催化析氫性能;Sun Qianqian等[7]以CoP作為在光催化過程中的輔助催化劑從而提高了光催化效率;Shao Qi等[8]以摻雜碳納米管的Co2P納米顆粒為原料制備了高性能可充電鋅空氣電池的雙功能電催化劑;Ji Pengxia等[9]通過改變電化學活化從而顯著改善CoP催化劑的水氧化性能.此外,Xu Shaohong等[10]通過P摻雜調節肖特基勢壘來活化在石墨氮化碳上的Co納米顆粒,以實現氨硼烷的有效脫氫,為氫氣生產開辟了新的方向.一般催化劑的催化反應過程均在其表面上進行,為制得更耐用的催化劑,所選體系需具有一定的耐磨性,但在非晶態合金體系中具有較高耐磨強度的體系較少,因此,本文以在Co、P原子比例為4∶1時具有較好的耐磨性[11]為參考,設計并計算出團簇Co4P的各優化構型.參照呂孟娜等[12]對Ni-P體系進行的催化析氫研究,運用同為過渡元素的Co替代Ni,進而對本文的Co-P體系的局域結構Co4P催化析氫進行研究,旨在確定團簇Co4P最優的催化析氫構型,為非晶態合金Co-P體系在催化析氫方面的研究提供有參考價值的理論信息.

1 模型優化計算和析氫反應機理

1.1 模型構建與計算方法

結合拓撲學原理,利用密度泛函理論(density functional theory,DFT)[13-17],在B3LYP/Lanl2dz水平下對設計出的團簇Co4P所有初始構型進行全參數優化計算和頻率驗證,最終得到5種可用于催化析氫的優化構型.

在優化計算中對團簇Co4P的各原子采用含相對論矯正[18-20]的有效核電勢價電子,且對P原子加極化函數ξP,d=0.55[21],所有優化計算均運用Gaussian09程序完成.

1.2 析氫反應機理

通過模擬計算,團簇Co4P(本文以M表示)催化水析氫過程的反應機理如下:

Step1團簇吸附在水分子中的氫原子,其反應式為

Step2氫氣解吸(可能存在2種途徑),其反應式為

2 結果與討論

2.1 熱力學穩定性研究

以能量最低的構型1(2)為基準,計算出其他構型的相對能量,并將相對能量標于對應的構型下方,其中各優化構型編號的右上角代表自旋多重度(其中“2”表示二重態、“4”表示四重態).具體能量數值和構型編號如圖1所示.

(a)1(2)(0 kJ·mol-1) (b)2(2)(5.4 kJ·mol-1) (c)1(4)(7.2 kJ·mol-1)(d)3(2)(7.4 kJ·mol-1)(e)2(4)(12.0 kJ·mol-1)

表1列出了各優化構型的能量參數,其中包括校正能(EZPE)、結合能(EBE)和吉布斯自由能變(ΔG).若校正能越小、結合能越大，則構型的穩定性越好，反之穩定性越差.吉布斯自由能變為負值,其負值越小越有利于構型的自發形成.

表1 團簇Co4P各優化構型的校正能(EZPE)、結合能(EBE)和吉布斯自由能變(ΔG)kJ·mol-1

2.2 催化水析氫的前線軌道分析

前線軌道理論是K. Fukui等[22]提出的用于對化學反應過程是否可行進行預測的理論.當團簇Co4P對水分子進行催化析氫時，其電子是由團簇Co4P前線軌道的最高占據軌道HOMO流入水分子前線軌道的最低未占據軌道LUMO，從而與在水分子中的氫原子結合形成(Co4P)-H.在二、四重態下，各優化構型均存在自旋向上的α電子和自旋向下的β電子，分析團簇Co4P各優化構型的α-HOMO軌道和β-HOMO軌道能更好地對析氫反應機理進行探索.

圖2為團簇Co4P的HOMO圖以及H2O的LUMO圖，圖2中淺色部分表示波函數為正相位、深色部分表示波函數為負相位，電子在團簇Co4P和水分子的同相位區域內進行流動，使團簇Co4P對在水分子中的氫進行吸附，從而完成催化析氫的第1步反應.由圖2中H2O的LUMO圖可知:其外部由負相位包圍.因此,團簇Co4P需要提供較多的負相位與水分子的負相位重疊從而發生催化反應.構型3(2)的α-HOMO與β-HOMO負相位均較小,且外層被較多的正相位阻隔,這不利于其析氫反應的第1步進行;構型1(2)和構型2(2)β-HOMO的負相位明顯大于其所對應的α-HOMO,構型1(4)和構型2(4)的α-HOMO負相位明顯大于其所對應的β-HOMO.因此,在發生析氫反應的第1步時，構型1(2)、構型2(2)的β電子的HOMO軌道負相位與構型1(4)、構型2(4)的α電子的HOMO軌道負相位對催化過程的第1步反應提供了較大的貢獻.

(a)1(2)α-HOMO (b)1(2)β-HOMO (c)2(2)α-HOMO (d)2(2)β-HOMO

由文獻[12,23]可知:當反應物之間的HOMO軌道與LUMO軌道的能級差小于579 kJ·mol-1時,反應物之間易于進行反應.由表2可知:各優化構型的能級差均小于579 kJ·mol-1,這表明各優化構型能夠較好地與H2O進行反應.由表2還可看出:能級差最大的是構型1(2)、能級差最小的是構型1(4)(其能級差值分別為538.380 kJ·mol-1和524.281 kJ·mol-1),這說明構型1(2)與H2O反應的能力相對較差而構型1(4)與H2O反應的能力較好.此外,各優化構型能級差的極差值為14.099 kJ·mol-1,這表明各優化構型能級差的區間波動范圍較小,即各優化構型催化析氫反應的第1步的差異較小.

表2 團簇Co4P的HOMO軌道與H2O的LUMO軌道的能級差ΔEkJ·mol-1

2.3 (Co4P)-H解吸過程研究

圖3為各優化構型吸附1個氫原子的模型圖，其中構型2(2)-H和構型1(4)-H為橋式吸附，其他構型均為線式吸附.在2.2節中探討了團簇Co4P參與析氫反應的第1步,發現各優化構型均滿足吸附氫原子的條件,但由于各優化構型能級差的區間波動范圍較小,無法確定最優析氫構型,因此需要對團簇(Co4P)-H解吸過程進行進一步研究.

(a)1(2)-H (b)2(2)-H (c)1(4)-H (d)3(2)-H (e)2(4)-H

2.3.1 催化水析氫的電化學解吸分析 各優化構型在吸附氫原子后轉變為單重態構型,其HOMO圖如圖4所示.由圖4可知:構型1(2)-H的負相位外部有較多的正相位包裹,構型2(4)-H的負相位較少,因此,以上2種構型均不利于電化學的解析過程.構型2(2)-H、構型2(4)-H和構型3(2)-H的負相位相對較多,且被正相位包裹的部分較少,因此與H2O進行電化學解析是有利的.

(a)1(2)-H α-HOMO (b)2(2)-H α-HOMO (c)1(4)-H α-HOMO

(d)3(2)-H α-HOMO (e)2(4)-H α-HOMO

為了進一步探索最優析氫構型,對團簇Co4P在吸附1個氫原子后的HOMO軌道與H2O的LUMO軌道之間的能級差進行分析.由表3可發現:除構型2(2)-H外,其他構型在吸附1個氫原子后的能級差均有所提高，這說明除構型2(2)-H外,其他構型的(Co4P)-H與H2O反應的活性下降.在第1步反應中吸附氫原子能力相對較好的構型1(4)在解吸過程中卻明顯變弱(能級差為579.574 kJ·mol-1,其值排在各構型的第2位),而在第1步反應中吸附氫原子能力處于中等水平的構型2(2)在解吸過程中是最好的(能級差為528.771 kJ·mol-1,其值最小).此外,構型1(2)-H、構型2(2)-H和構型3(2)-H的能級差均小于579 kJ·mol-1,這表明在理論上3個優化構型在實際催化析氫中均可得到應用,其中構型2(2)表現出來的催化析氫性能最優.

表3 (Co4P)-H的HOMO軌道與H2O的LUMO軌道的能級差(ΔE)kJ·mol-1

2.3.2 催化水析氫的化學重組分析 表4為團簇Co4P各優化構型在吸附氫原子后的校正能(EZPE)和結合能(EBE).與表1進行對比可以發現:相比未吸附前，各優化構型在吸附氫原子后的校正能均大幅度下降，這表明在吸附1個氫原子后團簇(Co4P)-H構型的穩定性有一定的提高.此外,對比吸附前后各優化構型的結合能發現:二重態構型(構型1(2)、構型2(2)、構型3(2))的結合能均降低，四重態構型(構型1(4)、構型2(4))的結合能均升高,這說明四重態構型不利于采用化學重組法進行解吸.而二重態構型1(2)、構型2(2)、構型3(2)在吸附1個氫原子后的結合能與未吸附前的結合能相比分別下降了47.275、55.185、39.831 kJ·mol-1,構型2(2)反應前后的結合能下降幅度最大,這表明構型2(2)在化學重組分析方面也具有較好的解吸能力.

表4 團簇Co4P各優化構型在吸附氫原子后的校正能EZPE和結合能EBEkJ·mol-1

3 結論

為探究團簇Co4P在催化析氫領域中的性質并確定最優催化析氫構型,本文以密度泛函理論為基礎并基于前線軌道理論對團簇Co4P進行分析,得到如下結論:

1)構型1(2)、構型2(2)的β電子與構型1(4)、構型2(4)的α電子的HOMO負相位對催化析氫反應的第1步提供較大的貢獻;

2)雖然構型2(2)在吸附氫原子的過程中的活性處于中等水平,但是在形成吸附構型(Co4P)-H后進行的2種解吸過程中構型2(2)均體現出較好的析氫優勢.

綜上所述,構型2(2)是在團簇Co4P中最佳的催化析氫構型.