雙嵌段共聚物受限在柱狀納米孔內自組裝行為的模擬

趙 微，于佳君，劉 丹，于 彬

（天津師范大學，物理與材料科學學院，天津 300387）

由于嵌段共聚物可以自組裝形成豐富的微觀結構，近年來其自組裝形成的有序納米結構引起越來越多科研工作者的關注，在藥物輸送、生物模擬以及傳感材料制備和催化等領域表現出了非常大的應用前景.根據空間的邊界性質，受限可分為軟受限和硬受限，對于軟受限，受限空間的形狀隨著內部因素或外部環境的變化而變化；對于硬受限，嵌段共聚物受限空間的邊界是平坦或彎曲的硬表面.許多實驗[1-10]和理論模擬[11-20]均對嵌段共聚物的硬受限進行了相關研究.實驗研究中，Xiang 等[8-9]利用毛細管和虹吸原理研究了空間限制和曲率對嵌段共聚物形態的影響，證明當對稱雙嵌段共聚物受限在柱狀納米孔內時可以形成垂直層和同心層結構；當柱狀納米孔內為非對稱雙嵌段共聚物時，共聚物在小孔徑下形成螺旋等新奇結構，在大孔徑下形成柱狀結構且柱的排列隨納米孔的形狀發生改變.Xu 等[10]研究了界面相互作用、限制程度和添加劑對嵌段共聚物形態的影響.在理論模擬研究中，Wang 等[18]利用Monte Carlo 模擬研究了不對稱雙嵌段共聚物受限在2 個相同表面薄膜間的自組裝形態，觀察到嵌段共聚物在本體中形成圓柱體形態，發現了圓柱體的周期性規律，結果與實驗觀察一致.Yu等[19]采用模擬退火方法系統研究了雙嵌段共聚物在柱狀納米孔中的自組裝行為，預測了受限情況下共聚物自組裝形成單螺旋、雙螺旋和層疊環等多種新奇結構.He 等[20]利用Monte Carlo 模擬研究了體相形成層狀相的對稱雙嵌段共聚物二維受限體系. 已有的實驗和理論模擬研究均表明共聚物在受限情況下會自組裝形成不同于體相的復雜結構，研究結果在總體趨勢上具有一致性，但也存在一些差異，這可能是由控制共聚物自組裝形態參數的差異和復雜性造成的，故有必要對控制參數的影響進行更加細致的研究.

由于受限條件下共聚物自組裝可形成多種不同于體相的納米結構，而控制自組裝結構的主要因素包括受限孔徑的大小和幾何形狀、共聚物與孔壁間的作用強度以及共聚物的體積分數等參量.雖然已有很多國內外研究工作探討了這些參量對共聚物受限自組裝形態的影響[4，8，16，19，21]，但由于這些參量形成的參數空間的復雜性，需要繼續對共聚物自組裝的相空間進行探索，從而進一步豐富相圖.本研究采用模擬退火方法研究了鏈長N=16 的雙嵌段共聚物受限在柱狀納米孔內的自組裝行為，分析了孔徑（R）的大小、共聚物與孔壁的相互作用以及共聚物的體積分數對納米孔內共聚物自組裝結構的影響.與已有研究相比[21]，由于增加了共聚物鏈長，本文可研究更多不同體積分數的共聚物受限自組裝行為，一方面可以驗證已有研究結論，另一方面有希望預測到一些新的結構和結構轉變規律.

1 模型與方法

本文采用模擬退火的方法研究雙嵌段共聚物受限在柱狀納米孔內的自組裝行為. 模擬退火技術是1983 年由Kirkpatrick 等[22]提出的一種用來獲得無序系統能量最低基態的方法.本研究采用的單鍵漲落模型是一種在Monte Carlo 模擬[23]中對高分子鏈構象進行抽樣來計算各種物理性質的模型.

為了模擬雙嵌段共聚物受限環境下的自組裝行為，在簡立方格子（Lx×Ly×Lz）中構造了一定直徑的柱狀孔.簡立方格子的z 軸與孔軸平行，且在3 個方向上均應用周期性邊界條件.模擬系統由雙嵌段共聚物AB 和柱形孔壁W 兩部分組成，且嵌段A 與嵌段B 之間由共價鍵相連.模擬系統設置為體積V=Lx×Ly×Lz的簡單立方晶格，用于模擬的雙嵌段共聚物為AnBN－n型，n 為A 單體的數目，N－n 為B 單體的數目，系統中雙嵌段共聚物鏈數為Nc，柱狀共聚物濃度

式（2）中：i 和j 代表嵌段A、嵌段B 或孔壁W；εij為約化的相互作用能；kB為玻爾茲曼常數；Tref為參考溫度.

整個模擬過程采用模擬退火的方法[24]，即Tk=fTk－1，其中Tk為退火到第k 步時的溫度，f 為退火比例系數.本研究設置比例因子f 等于0.92 或0.95，當每個退火步驟中系統的平均能量差較小時，f=0.92；當平均能量差較大時，f=0.95.初始溫度T1=30Tref，經過60 個退火步驟獲得最終的穩定結構.

本研究模擬中鏈長N=16，共聚物濃度c=85%，A/B 單體間的相互作用參數εAB=1，A/A 和B/B 單體間的相互作用參數εAA=εBB=0，空位與單體間的相互作用設為0. 每一組圖像分別給出俯視圖和側視圖，俯視圖中最外一圈圓環表示孔壁，對于一些大孔徑情況本文單獨畫出了內圈.

2 結果與討論

2.1 不同作用力下嵌段共聚物A2B14 的形貌

在二維硬受限下，雙嵌段共聚物A2B14在不同作用力下隨著R 由小到大的變化形成一系列聚合體，形態如圖1～圖3 所示，其中孔壁內綠色部分表示嵌段A，剩下的部分表示嵌段B；上面一行為俯視圖，下面一行為側視圖（同文中其他圖示）.

圖1 當εWA=1，εWB=-1 時，嵌段共聚物A2B14 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig. 1 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A2B14 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=1，εWB=-1

圖3 當εWA=εWB=0 時，嵌段共聚物A2B14 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.3 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A2B14 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=εWB=0

由圖1 可以看出，當孔壁吸引長嵌段B 時，嵌段B 在靠近孔壁處形成一層.隨著R 的增加，整體上嵌段A 由一串小球逐漸過渡到2 層外圈加一根中心柱.

基于俯視圖對雙嵌段共聚物A2B14進行分類：當R =3～9 時，嵌段A 在孔的中心處形成1 個小球；R=10～13 時，嵌段A 形成1 個圓環；R=14～20 時，嵌段A 形成1 個中心小球加1 個外圈圓環的形態；R= 21～22 時，嵌段A 形成2 圈同心圓環；R=23～28 時，嵌段A 內圈形成垂直孔壁的短柱；R=29 時，嵌段A 形成了2 圈同心圓環加1 個中心小球的形態.

基于俯視圖對雙嵌段共聚物A2B14進行分類可知，隨著R 的增大，嵌段A 的形態豐富多樣.R=3～4時，嵌段A 在孔的中心形成1 串小球；R=5～8 時，小球逐漸連接起來形成1 根直柱；R=9 時，嵌段A 形成單螺旋；R=10～11 時，嵌段A 形成雙螺旋形貌；當R=12～13 時出現了一系列簡并結構，R=12 時出現單螺旋、層疊圓環和雙螺旋等簡并結構，R=13 時出現單螺旋、層疊圓環、雙螺旋和三螺旋等簡并結構.為了確定簡并態的穩定性，在R=12 和R=13 處分別計算了100 組隨機數.當R=12 時，單螺旋、層疊圓環和雙螺旋的出現比例分別約為32.2%、37.9%和29.9%；當R=13 時，單螺旋、層疊圓環、雙螺旋和三螺旋的出現比例分別約為27.5%、48.75%、16.25%和6.75%. 因此，可以粗略估計出當R=12～13 時，層疊圓環結構相對穩定.R=14 時，嵌段A 外圈形成層疊圓環，在圓環中心形成類似于R = 3～4 時的小球；R =15 時，嵌段A 外圈形成不連續的單螺旋，內圈形成一系列小球；R=16 時，嵌段A 外圈形成三螺旋，內圈為斷開的柱；R=17 時，嵌段A 內圈由R= 15 時內圈的小球連接成柱；R=18 時，嵌段A 外圈同樣形成層疊圓環，且內部形成類似于R=5～8 時的直柱；R=19～20 時，嵌段A 內圈形成層疊圓盤；R=21～22 時，嵌段A 外圈形成螺旋，內圈形成雙螺旋；R= 23～28 時，隨著R的增大，嵌段A 內圈形成2 列、隨后3 列垂直于孔壁的短柱；R = 29 時，外圈和次外圈形成2 層螺旋加1根中心柱的形態.

由圖2 可以看出，當孔壁吸引短嵌段A 時，嵌段A 在靠近孔壁處形成一層，整體上隨著R 的增加，嵌段A 由4 根柱逐漸過渡到緊貼孔壁的外圈，次外圈為傾斜的層疊圓環，內圈為雙螺旋結構.當R 較小時，嵌段A 附在部分孔壁上，原因是此時沒有充足的嵌段A 可以覆蓋滿孔壁表面.但隨著R 逐漸增大，會有充足的嵌段A 覆蓋滿孔壁表面.

圖2 當εWA=-1，εWB=1 時，嵌段共聚物A2B14 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.2 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A2B14 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=-1，εWB=1

基于俯視圖對雙嵌段共聚物A2B14進行分類：R=5～10 時，嵌段A 圍繞著中心形成4 個橢球；R = 11～18時，嵌段A 形成外圈圓環加中心小球的形態；R=19～22 時，嵌段A 形成2 圈圓環結構；R=23～27 時，嵌段A 形成2 圈圓環加1 個中心小球；R=28～30 時，嵌段A 形成3 圈圓環結構.

基于側視圖對雙嵌段共聚物A2B14進行分類可知，R=5～10 時，嵌段A 圍繞著中心形成4 根直柱；R=11～30 時，最外圈在孔壁處形成1 層帶補丁的圓筒（圖2中只給出內圈形態），嵌段A 內圈在孔中心形成一連串小球；R=14～16 時，嵌段A 內圈由中心小球連接成1 根柱；R=17 時為過渡態，內圈由1 根直柱扭曲形成；R=18 時，內圈為單螺旋和層疊圓盤2 種簡并結構；R=19 時，內圈出現單螺旋和雙螺旋2 種簡并態；R=20～21 時，內圈形成雙螺旋和三螺旋；R=22 時，內圈又出現了單螺旋形態；當R=23～27 時，次外圈形成了層疊圓環，內圈形成了一系列小球；R=28～30時，嵌段A 形成緊貼孔壁的外圈，次外圈為傾斜的層疊圓環，內圈為雙螺旋的結構.

由圖3 可以看出，當孔壁為中性壁時，隨著R 的增加，嵌段由2 串小球逐漸過渡到外圈為緊貼孔壁且平行于孔軸的平行柱，次外圈為單螺旋，內圈為一串中心小球的形態. 基于俯視圖對雙嵌段共聚物A2B14進行分類：R=5～8 時，嵌段A 圍繞著中心形成若干小球；R=9～15 時，嵌段A 外圈形成若干小球，在孔的中心處形成1 個小球；R=16～20 時，嵌段A 內圈形成1 圈圓環結構；R=21～22 時，嵌段A 內圈形成1 圈圓環加1 個中心小球的形態.

基于側視圖對雙嵌段共聚物A2B14進行分類可知，R=5～7 時，嵌段A 形成若干串小球；R=8 時，這些小球逐漸連接成柱；R=9～10 時，嵌段A 又全部變成小球，且這些小球在外部形成4 串小球，內部中心處形成1 串小球；R=11 時，此時嵌段A 外圈一半為小球一半為柱，內圈為中心柱；當R=12～13 時，外圈已全部連接成柱；R=14～15 時，內圈由柱變為層疊圓盤，而這些圓盤在R=16、17～19 和20 時轉變為內圈的單螺旋、雙螺旋和層疊圓環等形態；R=21 時，嵌段A 次外圈形成層疊圓環，內圈形成一根直柱；R = 22時，次外圈形成1 層單螺旋，內圈形成類似于R=9～10 時內圈的小球.

2.2 不同作用力下嵌段共聚物A3B13 的形貌

隨著R 的變化，雙嵌段共聚物A3B13的3 組作用力在二維硬受限下形成一系列豐富的聚合體，形態如圖4～圖6 所示.

圖6 當εWA=εWB=0 時，嵌段共聚物A3B13 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.6 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A3B13 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=εWB=0

由圖4 可知，整體上嵌段A 由一根直柱逐漸演變為2 圈螺旋加1 根中心柱的形態.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A3B13進行分類：當R=5～9 時，嵌段A 為1個小球；R=10～15 時，嵌段A 為1 圈圓環結構；R=16～20 時，嵌段A 為外圈1 圈圓環加1 個中心小球的形態；R=21～22 時，嵌段A 形成2 圈圓環結構；R=23～28 時，嵌段A 內圈形成了垂直孔軸的垂直柱結構；R =29～30 時，嵌段A 形態為2 圈圓環加1 個中心小球的形態.

圖4 當εWA=1，εWB=-1 時，嵌段共聚物A3B13 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.4 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A3B13 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=1，εWB=-1

基于側視圖對雙嵌段共聚物A3B13進行分類可知，當R=5～9 時，嵌段A 在孔的中心處形成1 根直柱；R=10～13 和15 時，嵌段A 形成了1 個雙螺旋結構；R=14 時，嵌段A 形成單螺旋、層疊圓環和雙螺旋3 種簡并形態；R=16～18 時，嵌段A 在孔內形成外圈為三螺旋，孔中心處形成類似于R=5～9 時的中心柱；R=19時，嵌段A內圈形成柱，外圈形成單螺旋結構；R=20時，嵌段A 形成了外圈為層疊圓環、內圈為層疊圓盤的形態；R =21～22 時，嵌段A 形成外圈為傾斜的層疊圓環、內圈為類似于R=10～13 時的雙螺旋結構；R=23～28 時，嵌段A 內圈形成垂直孔軸的垂直柱結構；R=29～30 時，嵌段A 形成2 圈螺旋加1 根中心柱的形態，且次外圈和內圈與R=16～18 時的聚合體形態相似.

由圖5 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A 整體上由4 根獨立的柱變為外圈為圓筒、次外圈為三螺旋、內圈為雙螺旋的形態.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A3B13進行分類：當R=5～7 時，嵌段A 形成了4 個小球；R=8～9 時，嵌段A 形成1 圈圓環；R=10～17 時，嵌段A形成1 圈圓環加1 個中心小球；R=18～22 時，嵌段A形成2 圈圓環；R = 23～27 時，嵌段A 形成2 圈圓環加1 個中心小球；R=28 時，嵌段A 形成2 圈圓環加2 個小球；R=29 時，嵌段A 形成2 圈圓環加1 個垂直孔軸的垂直柱結構；R=30 時，嵌段A 形成3 圈圓環.

圖5 當εWA=-1，εWB=1 時，嵌段共聚物A3B13 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.5 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A3B13 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=-1，εWB=1

基于側視圖對雙嵌段共聚物A3B13進行分類可知，當R=5～7 時，嵌段A 形成4 根直柱；R=8～9 時，嵌段A 在靠近孔壁處形成1 層圓筒；R=10～30 時，最外圈依然在孔壁處形成1 層圓筒（圖5 只給出內圈形態）；R=10～12 時，嵌段A 內圈形成一系列小球；R=13～17 時，嵌段A 內圈形成1 根直柱結構；R=18～20時，嵌段A 內圈形成1 個雙螺旋；R=21～22 時，嵌段A 內圈形成1 個三螺旋結構；R=23 時，嵌段A 次外圈形成單螺旋，內圈形成類似于R=10～12 時內圈的一系列小球；R=24～26 時，嵌段A 次外圈形成層疊圓環，內圈形成一系列中心小球；R=27 時，嵌段A 次外圈形成單螺旋，內圈形成1 根中心柱；R=28 時，嵌段A 次外圈形成層疊圓環，內圈形成平行于孔軸的平行柱；R = 29 時，嵌段A 次外圈形成三螺旋，內圈形成1根直柱；R=30 時，嵌段A 次外圈形成三螺旋，內圈則為雙螺旋形態.

由圖6 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A 整體上由圍繞中心排布的小球轉變為3 圈螺旋的形態.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A3B13進行分類：當R=5～7、8～9 和10 時，嵌段A 分別在靠近孔壁處形成2、3 和4個小球；R=11 時，嵌段A 在靠近孔壁處形成4 個小球，中心處形成1 個小球；R=12～13時，嵌段A 在靠近孔壁處形成5 個小球加1 個中心小球；R=14 時，嵌段A在靠近孔壁處形成6 個小球加1 個中心小球；R=15時，嵌段A 形成1 圈圓環加1 個中心小球；R=16～17時，嵌段A 形成2 圈圓環結構；R=18 時，嵌段A 形成外圈1 個圓環加1 個中心小球和2 圈圓環的簡并形態；R=19～20 時，嵌段A 形成了垂直于孔軸的垂直柱結構；R=21 時，嵌段A 形成了2 圈圓環加1 個中心小球的形態；R=22～26 時，嵌段A 形成了類似于R=19～20 時垂直于孔軸的垂直柱結構；R=30 時，嵌段A形成了3 圈圓環結構.

基于側視圖對雙嵌段共聚物A3B13進行分類可知，當R=5～6 時，嵌段A 形成圍繞中心排布的小球；R=7、8～9 和10 時，嵌段A 在靠近孔壁處分別形成了2、3 和4 根直柱；R=11 時，嵌段A 外圈繼續形成4 根直柱，同時孔的中心處形成1 根直柱；R=12～13 和14時，在孔的中心處同樣形成1 根直柱，但外圈增加到6 根直柱；R=15 時，嵌段A 外圈形成螺旋，內圈形成單螺旋；R = 16～17 時，嵌段A 內圈形成雙螺旋形態；R =18 時，嵌段A 內圈形成類似層疊圓環和雙螺旋的簡并形態；R=19～20 時，嵌段A 內圈形成垂直于孔軸的垂直柱結構；R=21 時，嵌段A 內圈形成三螺旋結構，且孔中心處形成1 根直柱；R=22～26 時，嵌段A 形成與R=19～20 時相似的形態；R=30 時，嵌段A 形成了3 圈螺旋，內圈為雙螺旋形態.

2.3 不同作用力下嵌段共聚物A4B12 的形貌

在二維硬受限下，雙嵌段共聚物A4B12在不同作用力下隨著R 由小到大的變化形成一系列聚合體，形態如圖7～圖9 所示.

圖7 當εWA=1，εWB=-1 時，嵌段共聚物A4B12 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.7 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A4B12 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=1，εWB=-1

圖9 當εWA=εWB=0 時，嵌段共聚物A4B12 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.9 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A4B12 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=εWB=0

由圖7 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A 整體上由1 根中心柱轉變為2 圈螺旋加1 根中心柱的結構.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A4B12進行分類：當R=5～11 時，嵌段A 在孔的中心處形成1 個小球；R=12～16時，嵌段A 形成1 圈圓環結構；R=17～21 時，嵌段A形成了1 圈圓環加1 個中心小球的形態；R=22 時，嵌段A 形成2 圈圓環結構；R=23～28 時，嵌段A 形成了垂直孔軸的垂直柱結構；R=29～30 時，嵌段A 形成2 圈圓環加1 個中心小球的形態.

基于側視圖對雙嵌段共聚物A4B12進行分類可知，當R=5～11 時，嵌段A 在孔的中心處形成1 根直柱；R=12 時，嵌段A 形成雙螺旋、層疊圓盤和單螺旋3 個簡并形態；R=13 時，嵌段A 形成單螺旋和帶補丁的圓筒2 種簡并形態；R=14～15 時，嵌段A 形成帶補丁的圓筒；R=16 和22 時，內圈均形成了相似的雙螺旋形態；R=17 時，嵌段A 形成外圈為單螺旋、內圈為1 根直柱和外圈為三螺旋、內圈為1 根直柱2 種簡并形態；R = 18 時，嵌段A 外圈形成雙螺旋，內圈形成1根直柱；R=19～20 時，嵌段A 外圈形成層疊圓環，內圈形成1 根直柱；R=21 時，嵌段A 外圈形成單螺旋，內圈形成1 根直柱；R=22 時，嵌段A 外圈形成三螺旋形態，內圈形成雙螺旋；R=23 時，外圈形成單螺旋，內圈形成垂直于孔軸的垂直柱結構；R = 24～28時，外圈形成層疊圓環，內圈形成垂直于孔軸的垂直柱結構；R=29～30 時，嵌段A 形成2 圈螺旋加1 根中心柱的形態.

由圖8 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A 整體上由1 個帶補丁的圓筒轉變為外圈為1 層圓筒、次外圈和內圈為2 層螺旋的結構.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A4B12進行分類：當R=5～9 時，嵌段A 形成1 圈圓環；R=10～15 時，嵌段A 形成1 圈圓環加1 個中心小球的形態；R=16～17 時，嵌段A 內圈由小球轉變為1 個小短柱；R=18～24 和26 時，嵌段A 形成2 圈圓環結構；R=25 和27～28 時，嵌段A 形成2 圈圓環加1 個中心小球的形態；R=29 時，嵌段A 形成2 圈圓環加1 個小短柱的結構；R=30 時，嵌段A 形成3 圈圓環結構.

圖8 當εWA=-1，εWB=1 時，嵌段共聚物A4B12 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.8 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A4B12 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=-1，εWB=1

基于側視圖對雙嵌段共聚物A4B12進行分類可知，當R=5 時，嵌段A形成帶補丁的圓筒結構；R=6～9 時，嵌段A 形成1 個飽滿的圓筒外圈；R=10～30 時，最外圈依然在孔壁處形成1 層圓筒（圖8 只給出內圈形態）.R=10～11 時，嵌段A 內圈形成一系列小球；R=12～15 時，嵌段A 在內圈形成1 根直柱；R=16～17時，嵌段A 內圈形成1 根長扁直柱；R = 18～22 時，嵌段A內圈形成雙螺旋結構；R=23 時，嵌段A 內圈形成單螺旋和層疊圓環2 種簡并形態；R=24 和26 時，嵌段A 內圈形成層疊圓環；R=25 和27 時，嵌段A 的次外圈形成層疊圓環加一系列中心小球的形態；R=28～29時，嵌段A 內圈的一系列小球連接成柱；R = 30 時，嵌段A 的次外圈和內圈均形成螺旋結構，最內圈則為雙螺旋形態.

由圖9 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A 由一系列小球轉變為外圈、次外圈和內圈均為單螺旋的形態.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A4B12進行分類：當R=5時，嵌段A 形成了1 個圓盤；R=6、8 和11 時，嵌段A 分別形成了2、3 和4 個緊貼孔壁的小球，且當R=11 時，中心還形成1 個小球；R=7 和9 時，嵌段A 形成了1 圈圓環；R=10 時，嵌段A 外圈形成1 圈圓環，內圈形成1 個垂直于孔軸的垂直柱結構；R=12～14 時，嵌段A 形成1 圈圓環加1 個中心小球的結構；R=15～16、18～20 和22～29 時，嵌段A 形成了垂直于孔軸的垂直柱結構；R=17 和21 時，嵌段A 形成2 圈圓環結構；R=30 時，嵌段A 形成3 圈圓環結構.

基于側視圖對雙嵌段共聚物A4B12進行分類可知，當R=5 時，嵌段A 形成一系列小球；R=6、8 和11 時，嵌段A 形成2、3 和5 根的直柱結構；當R =7時，嵌段A 形成1 個雙螺旋；R=9 時，嵌段A形成單螺旋、三螺旋和層疊圓環3 個簡并形態；R=10 時，嵌段A 形成類似堆疊的圓環形態，R=12～14 時，嵌段A外圈形成螺旋，內圈形成1 根直柱；R=15～16、18～20和22～29 時，嵌段A 形成了垂直于孔軸的垂直柱結構；R=17 和21 時，嵌段A 形成2 圈螺旋，且內圈為雙螺旋；R=30 時，嵌段A外圈、次外圈和內圈均為單螺旋形態.

2.4 不同作用力下嵌段共聚物A5B11 的形貌

在二維硬受限下，雙嵌段共聚物A5B11在不同作用力下隨著R 由小到大的變化形成一系列聚合體，形態如圖10～圖12 所示.

圖12 當εWA=εWB=0 時，嵌段共聚物A5B11 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.12 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A5B11 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=εWB=0

由圖10 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A由1根直柱變為外圈帶補丁的圓筒，次外圈為帶補丁的、俯視圖為正方形方筒加1 個中心柱的形態.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A5B11進行分類：當R=5～12 時，嵌段A在孔的中心形成1 個小球；R=13～16 時，嵌段A 形成1 圈圓環結構；R=17～22 時，嵌段A 形成1 圈圓環加1 個中心小球的形態；R=23～27 時，嵌段A 形成平行于孔軸的平行層結構；R=28 時，嵌段A 形成外圈為1圈圓環、內圈為類似扇形的結構；R=29 時，內圈形成平行層；R=30 時，嵌段A 外圈形成1 圈圓環，次外圈形成俯視圖類似正方形加1 個中心小球的形態.

圖10 當εWA=1，εWB=-1 時，嵌段共聚物A5B11 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.10 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A5B11 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=1，εWB=-1

基于側視圖對雙嵌段共聚物A5B11進行分類可知，當R=5～12 時，嵌段A 在孔的中心處形成1 根柱；R=13～16 時，嵌段A 形成了帶補丁的圓筒結構，說明此時嵌段A 不充足；R =17～22 時，嵌段A 形成了帶補丁的外圈加1 根中心柱；R=23～27 時，嵌段A 形成平行于孔軸的平行層結構，R=28 時，嵌段A 外圈形成帶補丁的圓筒，內圈形成帶補丁的扇形內壁；R=29時，嵌段A 內圈形成平行層；R=30 時，外圈為1 個帶補丁的圓筒，次外圈為帶補丁的、俯視圖為正方形方筒加1 個中心柱的形態.

由圖11 可以看出，隨著R 的增加，整體上嵌段A 由1 個圓筒轉變為外圈為圓筒、次外圈為帶補丁的圓筒、內圈為1 個中心柱的形態.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A5B11進行分類：當R=5～9 時，嵌段A 形成1 圈圓環；R=10～15 時，嵌段A 形成1 圈圓環加1 個中心小球的形態；R=16～19 時，嵌段A 形成1 圈圓環加1 個長板的形態；R=20～24 時，嵌段A 形成2 圈圓環結構；R=25～30 時，嵌段A 形成2 圈圓環加1 個中心小球的形態.

圖11 當εWA=-1，εWB=1 時，嵌段共聚物A5B11 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.11 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A5B11 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=-1，εWB=1

基于側視圖對雙嵌段共聚物A5B11進行分類可知，當R=5～9 時，嵌段A 形成1 個圓筒；R=10～30時，最外圈依然在孔壁處形成1 層圓筒（圖11 只給出內圈形態）.當R=10 時，嵌段A 內圈形成一系列小球；R = 11～15 時，嵌段A 內圈形成1 根直柱；R =16～19 時，嵌段A 內圈形成扁長柱結構；R = 20～22和24 時，嵌段A 內圈形成帶補丁的圓筒結構；R=23時，嵌段A 內圈形成層疊圓環結構；R = 25 時，嵌段A 形成次外圈分別為單螺旋和層疊圓環與內圈為1 根直柱的2 種簡并形態；R =26～27 時，嵌段A 內圈形成層疊圓環加1 根中心柱的形態；R = 28～30 時，嵌段A 次外圈形成帶補丁的圓筒，內圈形成1 根中心柱.

由圖12 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A 經過一系列轉變最終回到最初的層疊圓盤的形態.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A5B11進行分類：當R=5、16、18 和22～24 時，嵌段A 形成1 個圓盤結構；R=6 時，嵌段A 形成2 個小球；R=7～12 時，嵌段A 形成1 圈圓環結構；R=13 時，嵌段A 形成1 圈圓環加1 個中心小球的形態；R =14 時，嵌段A 外圈為5 個小球，內圈形成1 個中心小球；R=15、17 和19～21 時，嵌段A 形成不完整的圓盤形態.

基于側視圖對雙嵌段共聚物A5B11進行分類可知，當R=5、16、18 和22～24 時，嵌段A 形成層疊圓盤結構；R=6 時，嵌段A 形成2 根直柱結構；R=7 時，嵌段A 形成雙螺旋和單螺旋2 種簡并形態；當R =8～10 時，嵌段A 形成單螺旋結構；R=11～12 時，嵌段A形成雙螺旋結構；當R=13 時，嵌段A 形成層疊圓環加中心柱的形態；R=14 時，嵌段A 外圈形成5 根直柱，內圈形成1 根直柱；R=15 時，嵌段A 形成螺旋形態；R = 17 時，嵌段A 形成有缺陷的垂直層；R =19～20 時，嵌段A 外圈形成部分外壁，內圈形成垂直孔壁的短柱；R=21 時，嵌段A 形成類似螺旋形態.

2.5 不同作用力下嵌段共聚物A6B10 的形貌

在二維硬受限下，雙嵌段共聚物A6B10在不同作用力下隨著R 由小到大的變化形成一系列聚合體，形態如圖13～圖15 所示.

圖13 當εWA=1，εWB=-1 時，嵌段共聚物A6B10 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.13 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A6B10 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=1，εWB=-1

由圖13 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A 由1 根直柱轉變為2 圈圓筒加1 根中心柱的形態.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A6B10進行分類：當R=5～10 時，嵌段A 在孔中心形成1 個小球；R=11～15 時，嵌段A形成1 圈圓環結構；R=16～22 時，嵌段A 形成1 圈圓環加1 個中心小球的形態；R=23～27 時，嵌段A 形成垂直于孔軸的垂直柱結構；R=28 時，內圈形成U 型的短柱結構；R=29 時，嵌段A 形成2 圈圓環結構；R=30時，嵌段A 形成2 圈圓環加1 個中心小球的形態.

基于側視圖對雙嵌段共聚物A6B10進行分類可知，當R=5～10 時，嵌段A 在孔的中心處形成1 根柱；R=11～15 時，嵌段A 形成了1 個圓筒結構；R=16～22時，圓筒中心形成1 根中心柱；R=24～26 時，嵌段A 形成平行于孔軸的平行層結構；R=23 和27 時，嵌段A 外圈形成1 個不完整的圓筒形態，內圈形成1 個成板形態；R=28 時，內圈則形成U 型穿孔層；R=29 時，嵌段A 形成2 層疊加圓筒結構；R=30 時，嵌段A 形成2 個疊加圓筒的同時，在孔的中心處形成了1根中心柱.

由圖14 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A 由1 個圓筒轉變為2 個疊加圓筒加1 個中心柱的形態.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A6B10進行分類：當R =5～9時，嵌段A 形成1 圈圓環結構；R=10～19 時，嵌段A形成1 圈圓環加1 個中心小球的形態；R=20～24時，嵌段A 形成2 圈圓環結構；R=25 時，嵌段A 形成1 圈圓環和垂直于孔壁的2 個短柱的形態；R=26～28 時，嵌段A 外圈形成1 圈圓環，內圈形成1 個類似對勾形狀的彎折長柱和短柱；R=29～30 時，嵌段A 形成2 圈圓環和1 個中心短柱的形態.

圖14 當εWA=-1，εWB=1 時，嵌段共聚物A6B10 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.14 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A6B10 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=-1，εWB=1

基于側視圖對雙嵌段共聚物A6B10進行分類可知，當R=5～9 時，嵌段A 形成1 個圓筒結構；R=10～30 時，嵌段A 最外圈依然在孔壁處形成1 層圓筒（圖14 只給出內圈形態）.當R=10 時，嵌段A 內圈形成一系列小球；R=11～16 時，嵌段A 內圈形成1 根直柱；R=17～19 時，嵌段A 內圈形成1 個扁長柱；R=20～24 時，嵌段A 內圈形成帶補丁的圓筒；R=25 和26～28 時，嵌段A 形成垂直孔軸的垂直柱結構；R=29～30時，嵌段A 形成2 圈圓筒加1 個中心直柱的形態.

由圖15 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A 由垂直于孔軸的垂直層轉變為螺旋結構又轉變為垂直于孔軸的垂直層結構（除R=18 外）.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A6B10進行分類：當R=5～6、13～17 和19～29 時，嵌段A 形成1 個圓盤結構；R = 7～11 時，嵌段A 形成1圈圓環結構；R=12 時，嵌段A 出現簡并結構，分別形成了圓盤和圓環的形態；R=18 時，嵌段A 外圈形成2 個小球，內圈形成向外彎曲的長柱.

基于側視圖對雙嵌段共聚物A6B10進行分類可知，當R=5～6、13～17 和19～29 時，嵌段A 形成垂直于孔軸的垂直層結構；R=7～11 時，嵌段A 形成單螺旋結構；R=12 時，嵌段A 形成單螺旋、雙螺旋和層疊圓盤等簡并結構；R=18 時，嵌段A 外圈形成2 根短柱，內圈形成向外彎曲的層狀結構，此結構出現說明相較于軸向，徑向空間更適合層狀結構的排列.

2.6 不同作用力下嵌段共聚物A8B8 的形貌

在二維硬受限下，雙嵌段共聚物A8B8在不同作用力下隨著R 由小到大的變化形成一系列聚合體，形態如圖16～圖18 所示.

圖16 當εWA=1，εWB=-1 時，嵌段共聚物A8B8 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.16 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A8B8 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=1，εWB=-1

圖18 當εWA=εWB=0 時，嵌段共聚物A8B8 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.18 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A8B8 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=εWB=0

由圖16 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A 由1根直柱轉變為2 圈疊加圓筒加1 個中心直柱的形態.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A8B8進行分類：當R=5～9 時，嵌段A 在孔中心處形成1 個小球；R=10～15時，嵌段A 形成1 圈圓環結構；R=16～21 時，嵌段A 形成1 圈圓環加1 個中心小球的形態；R=22～25 和28 時，嵌段A 形成2 圈圓環結構；R=26～27 時，嵌段A 形成1 圈圓環加1 根垂直于孔壁的直柱形態；R=29～30時，嵌段A 形成2 圈圓環加1 個中心小球的形態.

基于側視圖對雙嵌段共聚物A8B8進行分類可知，當R=5～9 時，嵌段A 形成1 根直柱結構；R=10～15時，嵌段A 形成1 個圓筒結構；R=16 時，嵌段A 外圈形成1 個圓筒，內圈形成1 個小球；R=17～21時，嵌段A 外圈形成1 個圓筒，內圈形成1 根直柱；R=22～25和28 時，嵌段A 形成2 個圓筒結構；R=26～27 時，嵌段A 外圈形成1 圈圓環，內圈形成垂直孔軸的垂直柱結構；R=29～30 時，嵌段A 形成2 個圓筒加中心柱的形態.

由圖17 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A 由1 個圓筒轉變為3 個圓筒的形態.基于俯視圖對雙嵌段共聚物A8B8進行分類：當R=5～9 時，嵌段A 形成1 圈圓環結構；R=10～16 時，嵌段A 形成1 圈圓環加中心小球的形態；R =17～20 時，嵌段A 形成2 圈圓環結構；R=21～25 和28 時，嵌段A 形成2 圈圓環加1 個中心小球的形態；R=26～27 時，嵌段A 外圈形成1 圈圓環，內圈形成垂直于孔軸的垂直柱結構；R=29～30時，嵌段A 形成3 圈圓環結構.

圖17 當εWA=-1，εWB=1 時，嵌段共聚物A8B8 在二維硬受限中自組裝形態隨R 的變化Fig.17 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A8B8 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=-1，εWB=1

基于側視圖對雙嵌段共聚物A8B8進行分類可知，當R=5～9 時，嵌段A 形成了1 個圓筒結構；R=10～30 時，嵌段A 最外圈依然在孔壁處形成1 個圓筒結構（圖17 只給出內圈形態）. 當R = 10 時，嵌段A內圈形成1 個小球；R=11～16 時，嵌段A 內圈形成1 根直柱結構；R =17～20 時，嵌段A 形成了2 個圓筒結構；R=21 時，嵌段A 內圈形成類似R=10 時內圈的小球；R=22～25 和28 時，嵌段A 形成了2 圈圓筒加中心柱的形態；R=26～27 時，嵌段A 外圈形成1 層圓筒結構，內圈形成2 個長板形態；R=29～30 時，嵌段A 形成3 個圓筒結構.

由圖18 可以看出，隨著R 的增加，嵌段A 的形態變化是由3 層圓盤到4 層圓盤的多次重復.

2.7 嵌段共聚物形貌的分類總結

在體積分數相同的情況下，改變嵌段共聚物與孔壁之間的相互作用，當孔壁分別吸引長嵌段和短嵌段以及孔壁為中性壁時，聚合體的形態變化較大.這種現象說明，嵌段共聚物與孔壁的相互作用對共聚物自組裝形態具有顯著影響.嵌段共聚物A2B14在3 組作用力下，均依次出現了一系列小球、直柱、單螺旋和雙螺旋等結構.孔壁吸引長嵌段時聚合體出現垂直孔軸的垂直柱結構，而孔壁吸引短嵌段和中性壁時沒有出現.嵌段共聚物A3B13在3 組作用力下均出現了直柱、雙螺旋和三螺旋形態.此時，孔壁吸引長嵌段和孔壁為中性壁時聚合體均出現垂直孔軸的垂直柱結構，而孔壁吸引短嵌段時則沒有出現.嵌段共聚物A4B12在孔壁吸引短嵌段時，當R=5～9 時，嵌段A 在緊貼孔壁處形成一層，之后隨著R 的增大開始形成內部結構，由此可以推導出當孔壁吸引短嵌段時，嵌段A 是由外向內形成聚合體形態的.嵌段共聚物A5B11在孔壁吸引長嵌段時，俯視圖（圖10）中所見圓環為穿孔層結構，當R=23～27 時，嵌段A 形成平行于孔軸的平行層結構，并在R=29 時，內圈形成平行層；孔壁為中性壁時，聚合體形態逐漸由柱狀相轉變為層狀相. 隨著嵌段A 的體積分數越來越高，嵌段共聚物A6B10的最外層也越來越飽滿，沒有補丁，主要以直柱和圓筒形態存在；孔壁為中性壁時柱狀相轉為層狀相更為明顯.嵌段共聚物A8B8在孔壁為中性壁時，聚合體形態為層狀相.

嵌段共聚物與孔壁的相互作用一定時可以觀察到，孔壁吸引長嵌段且共聚物體積分數較小時，如A2B14、A3B13和A4B12均出現了中心柱、單螺旋、雙螺旋、層疊圓環和垂直孔軸的垂直柱結構；當共聚物體積分數較大時，如A5B11、A6B10和A8B8的形態變化相對比較單一，由柱狀變為圓筒形態. 孔壁吸引短嵌段時，整體上隨著體積分數的增加，共聚物內部形態變化減少.體積分數較小時，如A2B14和A3B13的內圈均出現了小球、柱、單螺旋、雙螺旋和三螺旋的形貌，而共聚物A2B14內圈沒有形成三螺旋；體積分數較大時，共聚物A5B11的內圈形態有小球、柱、帶補丁的圓筒和層疊圓環等結構，共聚物A6B10的內圈形態沒有發現層疊圓環結構，共聚物A8B8也沒有發現層疊圓環結構.孔壁為中性壁時，共聚物A2B14的外圈一直形成平行于孔軸的平行柱結構，共聚物A3B13、A7B12、A5B11和A6B10分別在R=5～14、R=5～8 和11、R=6 和14 以及R=18 時，外圈形成平行于孔軸的平行柱結構，共聚物A8B8的嵌段A 則形成層疊圓盤結構.

3 結論

本研究基于單鍵漲落模型，采用模擬退火的方法研究了鏈長N=16 的雙嵌段共聚物受限在柱狀納米孔內的自組裝行為，分析了共聚物與孔壁的相互作用、R 的大小以及共聚物體積分數對共聚物自組裝結構的影響，得到以下結論：

（1）當孔壁吸引長嵌段時，隨著孔徑R 的增加，A 嵌段自組裝的基本結構依次為中心柱、1 圈圓環、外圈圓環加中心柱、2 圈圓環以及2 圈圓環加中心柱的結構.其中共聚物A2B14俯視圖中的圓環包括單螺旋、層疊環、雙螺旋和三螺旋等簡并結構，在R=23～28時，形成垂直孔軸的垂直柱結構；共聚物A3B13和A2B14結構類似，垂直柱結構出現在R=25～28 時；共聚物A2B14和A3B13結構類似，垂直柱結構出現在R=23～28時，但垂直柱僅出現在內圈，外圈為基本規則的層疊圓環結構；共聚物A5B11俯視圖中的圓環為穿孔層結構，在R=23～27 時形成平行于孔軸的平行層結構，且在R=29 時，內圈形成平行層；共聚物A6B10俯視圖中的圓環為均勻的圓筒層結構，類似于A5B11在R =24～26 時形成的平行于孔軸的平行層結構，但在R =28 時，內圈形成U 型穿孔層；共聚物A8B8俯視圖中的圓環均為圓筒層結構，僅在R=26～27 時，內圈形成平行于孔軸的板狀層.

（2）當孔壁吸引短嵌段時，由于孔壁對A 嵌段具有強吸引作用，孔壁內表面由嵌段A 覆蓋形成一薄層，而后A 單體在孔內形成的自組裝結構與孔壁吸引長嵌段的情況類似，不同之處在于當fA較小時，垂直孔軸的垂直柱結構極少出現.

（3）當孔壁為中性時，在嵌段A 的長度小于或等于4（fA≤0.250 0）時，共聚物自組裝形態與上述2 種情況類似，不同之處在于嵌段A 在孔壁處形成螺旋、層疊圓環和平行于孔軸的平行柱結構，且隨著嵌段A 體積分數的減小，平行柱結構出現的范圍逐漸增加.當嵌段A 的長度大于或等于5（fA≥0.312 5）時，小孔徑下的自組裝結構類似于共聚物A4B12的情況，但在較大孔徑下則形成垂直于孔軸的垂直層結構，且垂直層的出現范圍隨fA的增大而增大，當fA=0.500 0 時，不同孔徑下僅觀察到垂直層的結構.

將上述所得結果與文獻[25]的研究進行比較可知，當共聚物體積分數相同時，非對稱共聚物A4B12和A3B9的體積分數均為fA=1/4，對稱共聚物A8B8和A6B6的體積分數均為fA= 1/2，且無論在哪組作用力下，2組共聚物的自組裝結構和結構變化基本相同.當體積分數不同時，則觀察到一些新現象，如體積分數最小的共聚物A4B12在孔壁吸引長嵌段時，觀察到了較大范圍的垂直于孔軸的垂直柱結構；當孔壁為中性時，觀察到了較大范圍的平行于孔軸的平行柱結構，且這些結構的出現范圍隨體積分數的增大而變小.