松香樹脂油制備液體樹脂的研究

許健興，徐社陽，申衛靜

(廣東科茂林產化工股份有限公司，廣東 肇慶 526238)

松香是我國重要的林產化學工業產品[1]，具有可再生、環境相容性好、易于生物降解等優點[2]，是一種重要的化工原料[2-4]。世界松香市場每年需求約120萬噸，而中國年產松香80萬噸以上，占全球松香產量的60%以上[5]。由于松香有性脆、易結晶、不耐老化、酸值高等特點[1]，為拓寬松香的應用范圍，通常需要經過對其化學改性后使用[6]。松香加成、酯化是松香改性的重要手段[7-8]。在生產松香酯及其改性產品時，有一部分廢油廢水餾出物經冷凝器冷卻后排出，從外觀看，排出物是淺棕紅色、微透明、有刺激性焦味的液體[9]，如果把這種餾出物長時間敞開放置在空氣中，會被氧化變成醬紅色；該餾出物經儲存罐進行油水分離[10]得到的油相就是松香樹脂油[11]。松香樹脂油主要來源是：松香熔解；松香蒸餾提純；松香改性反應；松香酯化反應[12]。松香樹脂油是松香及其酯化物熱分解產品的復雜混合物[13]，帶有刺激性焦味，其成分較為復雜[9-13]。許多研究者僅僅關注于松香或松香樹脂生產廢水的污染治理方面[14-17]，對于松香樹脂油的處理研究卻很少。本研究以松香樹脂油為原料，通過除味處理后進行改性制備了液體樹脂，解決了樹脂油造成的環境污染問題，提高了樹脂油的附加值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SNB-2-J數字旋轉粘度計，上海地學儀器研究所；CZY-G初粘性測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司。

松香樹脂油、松香樹脂KA90、蘭催、抗氧劑(A55)，廣東科茂林產化工股份有限公司；甲苯(分析純)，廣州化學試劑廠；甘油(工業級，99.5%)，臺山長順甘油制品有限公司；季戊四醇(工業級)，湖北宜化化工股份有限公司；苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(簡稱SIS)(工業級)，中國石化巴陵石油化工有限責任公司；蒸餾水，自制；氫氧化鈉、庚醇，均為市售分析純試劑；硅藻土、活性白土、活性炭、順丁烯二酸酐、二甘醇、三甘醇、4010環烷油，均為市售工業級產品。

1.2 實驗方法

1.2.1 樹脂油除味

將1000 g樹脂油加入反應瓶中，加入100 g質量分數為10%的氫氧化鈉溶液，攪拌20 min對樹脂油進行洗滌，移至分液漏斗靜置分層除去水層，重復洗滌5次至樹脂油刺激性氣味不明顯。將樹脂油用蒸餾水洗滌至中性，靜置除去水層。加入20 g的活性炭和20 g的活性白土，靜置吸附，過濾得到無刺激性氣味的樹脂油。

1.2.2 液體樹脂制備

將600 g除味后的樹脂油加入裝有攪拌、分水器、溫度計的四口燒瓶中，同時加入0.3 g蘭催，開啟攪拌；升溫至195 ℃，加入30 g順丁烯二酸酐，在195 ℃反應2 h；加入60 g醇，升溫至270 ℃反應7 h；降溫至200 ℃，加入抗氧劑攪拌均勻出料即得液體樹脂。

1.2.3 SIS膠的配制

將SIS 13.75 g、抗氧劑0.15 g、4010環烷油11 g、松香樹脂KA90 17 g、液體樹脂3 g，全部加入坩堝內，放置于電爐上加熱熔化，攪拌均勻倒出即可。

1.2.4 測試和表征

酸值：按照GB/T 1668-2008標準[18]方法測定。

熔融粘度：采用數字粘度計，按照HG/T 3660-1999的規定[19]進行測定。

滾球初粘力：將SIS膠用甲苯溶解，然后涂抹在PET膜上，按照GB/T 4852-2002標準[20]中的斜面滾球法進行測試。

2 結果與討論

2.1 不同因素對樹脂油除味的影響

2.1.1 堿液濃度的影響

在洗滌次數不變，堿液用量不變情況下，氫氧化鈉溶液濃度對樹脂油氣味有較大影響，其結果如表1所示。

表1 堿液濃度的影響Table 1 Effect of alkaline solution concentration

由表1可知：隨著堿液濃度增大，洗滌液靜置分層需要的時間逐漸變長；隨著堿液濃度增大，樹脂油刺激性氣味逐漸變小。堿液濃度小于10%時，樹脂油中刺激性氣味物質與堿液未能進行充分反應，即使經過多次洗滌也未能去除樹脂油的刺激性氣味。堿液濃度大于12.5%時，經堿液多次洗滌后，樹脂油的刺激性氣味變得輕微或無刺激性氣味，但是洗滌液靜置分層時間較長，且后續將樹脂油洗滌至中性需要更多的水，時間成本和經濟成本較高。因此，綜合考慮，堿液濃度為10%較為適宜。

2.1.2 洗滌次數的影響

氫氧化鈉溶液濃度為10%，每次洗滌堿液用量一樣條件下，洗滌次數對樹脂油氣味有影響，其結果如表2所示。

表2 洗滌次數的影響Table 2 Effect of washing times

由表2可知：隨著堿液洗滌次數的增加，樹脂油刺激性氣味逐漸變小，堿液用量持續增加。洗滌次數少于4次，樹脂油中刺激性氣味物質與堿液未能進行充分反應，樹脂油刺激性氣味未能去除。堿液洗滌次數超過5次后，繼續增加洗滌次數未能減輕樹脂油的刺激性氣味。因此，洗滌次數為5次較為合理。

2.1.3 吸附劑的影響

樹脂油經10%濃度的堿液洗滌5次后還含有輕微的刺激性氣味，需要采用吸附劑進一步除味。吸附劑用量為40 g的情況下，不同吸附劑組合對樹脂油氣味有影響，其結果如表3所示。

表3 不同吸附劑的影響Table 3 Effect of different adsorbents

由表3可知：活性炭和活性白土混合吸附劑的除味效果最好?；钚蕴繉O性分子的惡臭物質(如苯、硫醇等)的吸附能力很強；而活性白土的多孔結構對油類中含有的硫化合物等具有非常好的吸附性能。采用活性炭和活性白土的混合物作為吸附劑時，可以同時吸附苯、硫醇以及油類物質中含有的硫化合物等物質，進一步除去樹脂油中的刺激性氣味。

2.2 不同因素對液體樹脂性能的影響

2.2.1 不同多元醇的影響

樹脂油用5%(相對于樹脂油質量，下同)順丁烯二酸酐進行改性后，用10%不同的醇進行酯化，制備的液體樹脂指標如表4所示。

表4 不同醇制備的液體樹脂Table 4 Liquid resins prepared from different alcohols

由表4可知：同樣醇用量情況下，不同醇制備的液體樹脂各項指標存在明顯差異。同樣是鏈狀的醇，含兩個醇羥基的二甘醇、三甘醇制備的樹脂酸值比庚醇制備的樹脂酸值更低；庚醇制備的液體樹脂有更低的分子量，其粘度也相對較低，有助于其對基材的潤濕性提高，因此SIS膠表現出更高的初粘力。含支鏈的甘油、季醇制備的液體樹脂，雖然其SIS膠表現出更高的初粘力，但液體樹脂粘度過高，不利于實際使用。因此，綜合考慮，采用庚醇制備液體樹脂更好。

2.2.2 醇用量的影響

樹脂油用5%順丁烯二酸酐進行改性后，用庚醇進行酯化，不同用量庚醇制備的液體樹脂指標如表5所示。

表5 不同用量庚醇制備的液體樹脂Table 5 Liquid resin prepared with different amounts ofheptanol

由表5可知：隨著庚醇用量的增加，液體樹脂酸值逐漸下降，粘度先增加后下降，SIS膠初粘力先提高后下降。當庚醇用量小于10%時，此時主要是各小分子之間進行一般的酯化反應，因此樹脂酸值下降，粘度上升。當庚醇用量超過10%后，體系中較易反應的羧基已基本完全反應，繼續增加醇用量樹脂酸值下降不明顯，體系中有游離的小分子醇，導致樹脂粘度下降，并且使SIS膠初粘力下降。因此，合適的庚醇用量為10%。

2.3 SIS膠滾球初粘力對比

對比增粘樹脂全部為松香樹脂KA90和加入15%(相對于增粘樹脂總量)液體樹脂配制的SIS膠初粘力，結果如表6所示。

表6 液體樹脂對SIS膠初粘力的影響Table 6 Effect of liquid resin on initial adhesion of SIS adhesive

由表6可以可知：加入液體樹脂可以顯著提高SIS膠的初粘力。

3 結 論

氫氧化鈉溶液濃度、洗滌次數、吸附劑種類對樹脂油除味效果有較大影響。堿液濃度10%，洗滌5次，用20 g活性炭和20 g活性白土吸附，可以除去樹脂油的刺激性氣味。

樹脂油加成5%的順丁烯二酸酐，然后用10%的庚醇酯化制備的液體樹脂綜合性能較好，添加15%的液體樹脂可顯著提高SIS膠的初粘力。