過渡態理論速率系數與標準態和熱力學函數*

郭思宇，孫 如，徐敏敏，李淑瑾

(蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123)

在20 世紀前葉，簡單碰撞理論和過渡態理論這兩個反應速率理論是化學動力學發展史上的重要里程碑。在統計力學和量子力學的基礎上建立的反應速率理論，英國化學家波蘭尼(Michanel Poanyi)稱之為過渡態理論，而美國化學家艾林(Henry Eyring)將其稱為活化絡合物理論。過渡態或活化絡合物是反應系統勢能面上的馬鞍點，可借助于量子力學理論計算出。只要知道過渡態的結構，可以根據光譜數據用統計力學的方法，不需要通過化學動力學實驗就能計算出反應速率系數的理論值， 所以又稱為絕對反應速率理論[1-2]。

化學動力學過渡態理論中有一基本假設 “由反應物分子變成生成物分子，中間要經過一個過渡態， 而形成這個過渡態需要一定的活化能，過渡態與反應物之間建立化學平衡”[1]。用熱力學方法推導過渡態速率系數時，涉及過渡態與反應物之間化學平衡的熱力學平衡常數，而熱力學平衡常數與熱力學標準狀態有關。各種物理化學教材在化學熱力學部分都有較詳細熱力學標準態的敘述。用熱力學方法推導過渡態理論的化學反應速率系數時選擇標準濃度c(1 mol/dm3)為熱力學標準態得到準平衡常數[1，3]。在化學動力學中，常用反應物質的濃度(mol/dm3)隨時間的變化率來表示化學反應的速率，而在氣相化學反應中，壓力比濃度容易測定，所以經常用反應物質的壓力(Pa或者kPa)隨時間的變化率來表示化學反應的速率，同一化學反應，由于化學反應速率的表示不同，則會帶來反應速率系數的不同。

隨著量子化學計算在化學反應動力學中的應用，過渡態理論使化學動力學研究進入一個嶄新的階段。用量子化學方法可計算反應系統的勢能面，得到摩爾活化熱力學函數值是以標準壓力p(105pa)為標準狀態的，用過渡態理論計算速率系數，如取標準濃度c(1 mol/dm3)為標準態，則兩種標準狀態下的摩爾活化熱力學函數則不盡相同，需要換算。本文選以理想氣體反應為例用熱力學方法推導了兩種標準態下(標準濃度c和標準壓力p)過渡態理論反應速率系數及摩爾活化熱力學函數(如摩爾活化吉布斯自由能、摩爾活化化熵等)相互之間的關系，并用量子化學計算研究案例討論了兩種標準態下結果之間的轉換。這些結果對常見物理化學教材過渡態理論部分忽略之處給予了補充，有利于物理化學過渡態理論的教學和加深其應用的理解。

1 兩種熱力學標準態下的過渡態理論速率系數

過渡態理論認為化學反應中反應物通過形成過渡態(TS≠)而成為生成物，過渡態與反應物之間很快達成并保持熱力學平衡，這為認識化學反應奠定了理論基礎。過渡態也稱活化絡合物，它是反應系統勢能面反應坐標上的馬鞍點。過渡態的壽命是極短的，目前研究過渡態物種的實驗手段有吸收與發射光譜、激光光電子能譜和實時飛秒檢測等。量子化學計算可獲得過渡態的諧振動頻率、幾何構型和反應的熱力學函數值等。用統計熱力學方法可以根據過渡態理論的基本假設推導出兩種熱力學標準態下反應的速率系數。

1.1 標準濃度c(1 mol/dm3)為熱力學標準態的過渡態理論速率系數

在物理化學教材中，用標準濃度c(1 mol/dm3)為熱力學標準態的速率系數與活化熱力學函數的關系式為式(1)或式(2)[1]：

(1)

(2)

1.2 標準壓力p(105 Pa)為熱力學標準狀態的過渡態理論速率系數

用熱力學方法推導過渡態理論速率常數，根據過渡態理論的基本假設之一，活化絡合物和反應物之間存在快平衡，該反應的準熱力學平衡常數與反應物質熱力學標準態的化學勢有關。

1.2.1 兩種熱力學標準狀態下標準化學勢之間的關系

設理想氣體混合物中任意一組分B，其濃度為cB(mol/dm3)，壓力為pBPa。

在溫度T時，選標準濃度c(1 mol/dm3)為熱力學標準態，則該組分B的化學勢μB表示為式(3)：

(3)

若選標準壓力p(105pa)為熱力學標準態，則該組分B的化學勢μB表示為式(4)：

(4)

對于理想氣體，用SI制單位，則pB與cB的關系為式(5)：

pB=cBRT×103

(5)

將式(5)代入式(4)整理后得式(6)：

(6)

化學勢μB是狀態函數，與熱力學標準態的選擇無關，比較式(3)和式(6)可得式(7)：

(7)

式(7)為在溫度T時標準濃度c(1 mol/dm3)為熱力學標準態的化學勢和標準壓力p(105pa)為熱力學標準態之間的關系。物理化學教材[1]中也給出了兩種標準態化學勢之間的關系式，但忽略了物理量之間單位的換算，式(7)則考慮了物理量之間單位的換算。

1.2.2 兩種熱力學標準狀態下標準摩爾活化Gibbs自由能之間的關系

根據熱力學標準吉布斯自由能變化值與標準化學勢之間的關系，在過渡態理論中，化學反應體系過渡態與反應物之間在兩種熱力學標準狀態下標準活化Gibbs自由能分別可表示為式(8)和式(9)：

(8)

(9)

對于單分子氣相化學反應ABC → AB+C 或者雙分子氣相化學反應A+BC → AB+C，根據過渡態理論基本假定，它們的機理分別為(i)或(ii)：

(i)

或

(ii)

在反應機理(i)中，∑vB=0；而在反應機理(ii)中∑vB=-1。用n代表反應物的分子數，則機理(i)和機理(ii)的∑vB=1-n。

整理式(7)、(8)和(9)三式，得式(10)：

(10)

1.2.3 標準壓力p(105Pa)為熱力學標準狀態的過渡態理論速率系數

式(1)為大家熟知的標準濃度c(1 mol/dm3)為熱力學標準態的速率系數，將式(10)代入式(1)，則有：

(11)

在化學反應動力學中，用壓力表示的速率系數kp[(Pa)1-n/s1]與濃度表示的速率系數k[(mol·dm-3)1-n/s]之間的關系為：

kp=k(RT×103)1-n

(12)

將式(12)代入式(11)，則有：

(13)

式(13)是選擇標準壓力p為熱力學標準態時過渡態理論速率系數的計算公式，與文獻[4]的結論一致。

2 兩種熱力學標準態下標準摩爾活化焓、標準摩爾活化熵之間的關系

2.1 兩種熱力學標準態下標準摩爾活化焓

在式(10)兩邊除T后 對T偏微分，則有：

(14)

根據吉布斯-亥姆霍茲(Gibbs-Helmholtz)方程，則得到兩種熱力學標準態下標準摩爾活化焓的關系式(15)：

(15)

2.2 兩種熱力學標準態下標準摩爾活化熵

在式(10)兩邊對T偏微分，則有式(16)：

(16)

由熱力學基本方程式可得式(17)：

(17)

3 過渡態理論速率系數研究案例

以我們課題組研究反式白藜蘆醇(ROH)修復2′-脫氧鳥苷自由基[10]中的部分結果為案例，說明過渡態理論在研究反應體系動力學方面的應用。在研究修復反應系統時運用量子化學密度泛函理論(DFT) 計算獲得了修復反應系統中反應物、過渡態的優化構型、各反應機理的吉布斯自由能壘，在此基礎上運用過渡態理論計算了各反應的速率系數，揭示主要反應機理，確定了主要修復位點。用過渡態理論計算得到的修復反應速率常數與實驗上多酚化合物修復脫氧鳥苷自由基的速率常數(108～109dm3/mol/s)一致。

表1 反應吉布斯自由能壘ΔG≠， 隧道校正因子κ，反應路徑簡并度σ和在1 mol/dm3標準狀態下的速率系數kTSTTable 1 Gibbs Free Energy Barriers ΔG≠，the tunneling correction κ， the reaction path degeneracy σ and the rate constants kTST at 1 mol/dm3 standard state

在用過渡態理論計算速率系數時，涉及到了兩種熱力學標準狀態下反應吉布斯自由能壘ΔG≠之間的換算關系式(10)。在298.15 K時，以苯為非極性溶劑模型中ROH通過氫轉移(HT)機理修復2′-脫氧鳥苷堿基脫氫自由基的主要修復反應在文獻[10]中標記為a1、a2和a3。表1歸納了文獻[10]中a1～a3反應吉布斯自由能壘(ΔG≠)、隧道效應校正因子(κ)、反應路徑簡并度(σ)和在1 mol/dm3標準狀態下過渡態理論的速率系數kTST。

在實際應用過渡態理論計算反應的速率系數時，考慮了反應的隧道效應校正因子(κ)和反應路徑簡并度(σ)， 則式(1)修正為式(18)：

(18)

在式(18)中，吉布斯自由能壘ΔG≠的熱力學標準態為標準濃度c(1 mol/dm3)，而用量子化學計算得到的表1中反應吉布斯自由能壘ΔG≠的熱力學標準態為標準壓力p，因此不能用表1中的ΔG≠代入式(18)計算速率系數。

標準濃度c和標準壓力p的兩熱力學標準態的反應吉布斯自由能壘斯需根據式(10)進行換算。以表1中反應a1為例， 兩者之間的換算為：ΔG≠(c)=ΔG≠(p) -1.90=4.57 kcal/mol，將ΔG≠(c)代入式(18)，則可計算得到kTST=7.99×109dm3/mol/s。依次類推根據式(18)可以計算出反應a2和a3的kTST。

過渡態速率理論在化學動力學研究中有很廣泛的應用，理解兩種熱力學標準狀態下過渡態理論的速率系數及標準摩爾活化熱力學函數之間的關系顯得尤為重要。

4 結 語

通過上述討論可知，標準摩爾活化吉布斯自由能、標準摩爾活化焓和標準摩爾活化熵是與熱力學標準態有關的物理量，基于過渡態理論的基本假定，我們較為詳細地用熱力學方法導出了兩種熱力學標準態下過渡態理論速率系數公式、標準摩爾活化吉布斯自由能、標準摩爾活化焓和標準摩爾活化熵之間的關系。本文是對物理化學教材中熱力學方法處理過渡態理論內容的補充，有助于對過渡態理論的理解和應用。