磺酸型接枝材料的制備及其對鎵離子吸附性能的研究

高藝殊，高文華，李蕭樂，安富強

(中北大學 理學院，山西 太原 030051)

鎵是地殼中含量很低的重要稀散元素，主要存在形式是伴生礦[1-2]，隨著科技的發展，鎵在醫學、太陽能電池、半導體等[3-6]都有良好的應用。因此找到合適的方法提取回收鎵是必要的。目前，鎵的提取主要有萃取法[7-8]、生物浸出法[9-11]、沉淀法[12]和樹脂吸附法[13-15]。樹脂吸附法具有成本低、選擇性高、回收率高等優點，被認為是目前最具優勢的方法[16]。

D301本身對鎵沒有很高的吸附性，因此，引入官能團是提高吸附力的有效途徑。本文通過自由基引發聚合，以過硫酸銨和D301的氨基形成引發體系，在D301表面實現單體的接枝聚合[17]，制得含有磺酸基的新型材料D301-g-PSSS，并探究其制備條件和吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對苯乙烯磺酸鈉(SSS，90%)、無水氯化鎵(GaCl3，99.99%)、過硫酸銨(APS)均為分析純；D301大孔弱堿性陰離子交換樹脂，由安徽皖東化工有限公司提供。

THZ-82型恒溫振蕩箱；雷磁PHS-3C型pH計；Prodigy型全譜直讀等離子發射光譜儀(ICP)；4800S傅里葉紅外光譜儀(SHIMADZU)。

1.2 實驗方法

1.2.1 D301-g-PSSS樹脂的制備與表征 D301樹脂于25 ℃恒溫水浴下水洗并攪拌5 h，然后真空干燥烘干，備用。

稱取上述處理過的D301樹脂1 g于四口燒瓶中，再加入10 g的SSS單體與50 mL去離子水，通入30 min保護氣N2，排盡裝置內的空氣。待升溫至62 ℃，加入0.1 g的APS，在機械攪拌下反應16 h，反應結束后，抽濾，多次反復用去離子水沖洗，去除多余的單體與一些副產物。將產物于50 ℃的真空烘箱中干燥，即制得接枝材料D301-g-PSSS。

利用傅里葉紅外光譜儀測定D301與D301-g-PSSS的紅外光譜。

1.2.2 D301-g-PSSS對鎵離子的吸附性能 將 0.01 g 接枝樹脂D301-g-PSSS放入塑料瓶中，加入200 mL含Ga(Ⅲ)濃度為50 mg/L的鎵溶液(pH=2)。在恒溫振蕩箱中進行恒溫振蕩吸附，用ICP測定不同時間Ga(Ⅲ)的濃度，計算吸附容量(Q，mg/g)：

Q=V(C0-Ct)/m

(1)

式中V——鎵溶液的體積，L；

C0——鎵溶液的初始濃度，mg/L；

Ct——t時刻鎵溶液的濃度，mg/L；

m——吸附劑的質量，g。

1.3 D301-g-PSSS合成路線

過硫酸銨作為引發劑與D301載體上的叔胺基構成氧化還原引發體系，在樹脂表面實現SSS單體的接枝聚合，制得D301-g-PSSS接枝材料。合成路線見圖1。

圖1 D301-g-PSSS的制備過程Fig.1 Preparation process of D301-g-PSSS

2 結果與討論

2.1 D301-g-PSSS的表征

D301與D301-g-PSSS的紅外光譜圖見圖2。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra

2.2 制備條件對接枝率的影響

2.2.1 反應時間對接枝率的影響 控制SSS單體用量為10 g，APS為單體用量的1%，反應溫度為 62 ℃，研究反應時間對接枝率的影響見圖3。

圖3 反應時間對接枝率的影響Fig.3 Effect of reaction time on grafting rate

由圖3可知，隨著反應時間的加長，SSS在樹脂D301上的接枝率先增加后基本持平，在16 h時，接枝率達到最大，32.56%。其原因是由于接枝反應時間較短時，接枝聚合反應不完全，因此接枝率會隨著時間的推移而增大。當反應時間達到16 h后，接枝聚合反應進行到一定階段，接枝在D301上的聚苯乙烯磺酸鈉聚合物鏈在D301表面相互纏繞交疊，聚合物層的密度達到一定數值，D301表面的活性位點無法暴露在外面，阻礙了單體SSS向D301表面擴散與活性位點結合，從而導致接枝聚合反應很難繼續進行下去。所以在反應16 h后，繼續延長反應時間，接枝率并不會增加。綜上，本實驗的最佳反應時間為16 h。

2.2.2 反應溫度對接枝率的影響 控制SSS單體用量為10 g，APS為單體用量的1%，反應時間為 16 h，研究反應溫度對接枝率的影響見圖4。

圖4 反應溫度對接枝率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on grafting rate

由圖4可知，隨著溫度的升高，接枝率先增加后降低，在溫度為62 ℃時，接枝度達到最大，32.56%。其原因是由于在較低溫度下，氧化還原反應的引發速率較低，即表面引發接枝聚合反應較慢，導致SSS在D301上的接枝速率較慢。而在較高溫度下，在反應體系中可能形成大量的均聚物，覆蓋在D301表面，對接枝聚合產生了不利影響。綜上，本實驗的最佳反應溫度為62 ℃。

2.2.3 單體用量對接枝率的影響 控制APS為單體用量的1%，反應時間為16 h，反應溫度為62 ℃，研究單體用量對接枝率的影響見圖5。

圖5 單體用量對接枝率的影響Fig.5 Effect of monomer dosage on grafting rate

由圖5可知，隨著SSS用量的增加，SSS在D301上接枝率先增加后降低，當SSS用量為10 g時，接枝率達到最大，32.56%。其原因是由于當單體濃度過高時，可能會導致單體SSS在D301表面的引發反應和聚合反應太快，在較短時間內，膜表面形成的重疊、纏繞在一起的聚合物層，會形成動態屏障阻止SSS與D301之間的接枝反應，導致接枝率的下降。因此SSS的用量應為10 g。

2.2.4 引發劑用量(質量分數)對接枝率的影響 控制SSS單體用量為10 g，反應時間為16 h，反應溫度為62 ℃，研究引發劑用量對接枝率的影響見圖6。

圖6 引發劑用量對接枝率的影響Fig.6 Effect of initiator dosage on grafting rate

由圖6可知，隨著APS用量的增加，SSS在D301上的接枝率先增加后降低。當APS用量為單體質量的1%時，接枝率達到最大，32.56%。其原因是由于隨著APS用量的增加，D301上產生的自由基數量也隨之增加，這樣可以使得更多的SSS接枝在D301上；而當APS用量達到一定程度時，接枝聚合鏈的氧化終止將加速進行，與此同時，初級自由基的氧化終止也被加強。所以此時，隨著APS用量的增加，SSS在D301上的接枝率會降低。綜上，本體系所用APS應為單體質量的1%。

2.3 D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附性能

2.3.1 吸附動力學曲線 控制反應溫度為25 ℃，pH為2的Ga(Ⅲ)溶液中，研究D301與D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附見圖7。

圖7 吸附動力學曲線Fig.7 Adsorption kinetics curves

表1 不同吸附劑對Ga(Ⅲ)的吸附量Table 1 Adsorption capacity of Ga(Ⅲ) on different adsorbents

為了研究 D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附行為，采用準一級(式2)和準二級(式3)動力學方程對吸附動力學進行了擬合(見圖7)，結果見表2。

ln(Qm-Qt)=lnQm-k1t

(2)

(3)

式中Qt——t時刻的吸附容量，mg/g；

Qm——最大吸附容量，mg/g；

k1和k2——吸附速率常數，h-1，g/(mg·h)。

表2 動力學方程擬合結果Table 2 Fitting results of kinetic equation

由表2可知，準一級方程的R2(0.991 6)值明顯比準二級的R2(0.987 6)值更接近于1，且用準一級方程計算的Qm更接近實驗值386.6 mg/g，表明，D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附符合準一級動力學模型，說明溶液中Ga(Ⅲ)的初始濃度控制D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附過程。

2.3.2 吸附等溫線 控制反應在pH為2的 Ga(Ⅲ)溶液中，研究不同溫度下D301-g-PSSS對 Ga(Ⅲ)的吸附見圖8。

圖8 吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms at pH=2

由圖8可知，在不同溫度下，吸附劑D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附量隨著溫度的升高不斷增大。為了進一步研究D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附行為，用Langmuir等溫方程(式4)、Freundlich等溫方程(式5)對圖8所示的不同溫度下的等溫吸附數據進行擬合，見表3。

Ce/Qe=Ce/Qm+1/(KLQm)

(4)

lnQe=lnk+(1/n)lnCe

(5)

式中Qm——最大吸附量，mg/g；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——平衡濃度，mg/L；

KL——Langmuir常數，L/mg；

k、n——與吸附性能有關的 Freundlich常數。

表3 等溫模型擬合參數及結果Table 3 Fitting parameters and results of isotherm model

由表3可知，Langmuir模型的R2(0.998 8)值明顯比Freundlich的R2(0.977 9)值更接近于1，這表明Ga(Ⅲ)在D301-g-PSSS上的吸附為Langmuir單層吸附。

2.3.3 重復利用性能研究 D301-g-PSSS對 Ga(Ⅲ)的重復使用性能見圖9。

圖9 D301-g-PSSS的吸附量變化圖Fig.9 Variation of adsorption capacity of D301-g-PSSS

由圖9可知，接枝材料D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附能力隨著循環次數的增加而降低，其主要是由于在循環過程中吸附劑的損失所造成的。在循環了6次之后，吸附量為368 mg/g，表明再生過程不會破壞吸附劑的化學組成和結構。因此，D301-g-PSSS可以重復使用。

3 結論

(1)通過研究不同時間、溫度和用量，確定了在62 ℃下，反應16 h，單體用量為10 g，引發劑為單體用量的1%(質量分數)時，是接枝樹脂D301-g-PSSS的最佳適宜反應條件。此時，接枝率達到最大32.56%。

(2)通過研究接枝材料D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附。結果表明，在25 ℃、溶液的pH為2時，D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)的吸附在24 h達到平衡，吸附量達到386.6 mg/g，經過對數據擬合發現D301-g-PSSS對Ga(Ⅲ)吸附符合準一級動力學模型且符合Langmuir單層吸附。此外，接枝材料具有良好的重復使用性能。