新型水性醇酸/丙烯酸復合分散體漆膜耐水性影響因素研究

陳安強，郭雯，劉憲文，楊鵬剛，劉浪浪，來耀東

（1.陜西寶塔山油漆股份有限公司，陜西興平 713100；2.信和新材料股份有限公司，福建泉州 362011）

近些年，隨著人們環保意識的不斷加強，世界各國相繼提出了有關環境污染限制的法律與法規。我國在2015年2月對涂料行業開征消費稅，2018年開征環境保護稅，2020年提出“碳達峰、碳中和及國家30/60目標”等，使得傳統的溶劑型涂料的生產及使用受到越來越嚴格的限制，水性涂料，特別是水性醇酸樹脂及涂料的研發成為涂料行業重要的研究方向之一[1-3]。

國內對水性醇酸樹脂及涂料的研究超過30年，取得了一定的成果，然而由于水性醇酸樹脂分子結構的特殊性，諸多技術難題如漆膜耐水性差，一直未得到很好的解決，從而影響了水性醇酸樹脂及涂料的應用推廣。有研究表明，以丙烯酸（酯）單體對醇酸樹脂改性制備核殼結構樹脂可有效解決漆膜耐水性差、耐候性差等問題[4-6]，但多采用的是乳液聚合工藝，且該工藝在國內還處于小試研究階段，未見有工業化的報道。本研究以醇酸樹脂、丙烯酸（酯）類單體等為主要原料，通過先溶液聚合再高速乳化工藝，合成了綜合性能優良的水性醇酸/丙烯酸復合分散體，并著重對其漆膜耐水性的影響因素進行了研究與探討。

1 實驗過程

1.1 主要實驗原料

豆油：食品級，興平益海嘉里；甘油：工業級，江蘇三木；季戊四醇：工業級，河南濮陽永安化工；苯甲酸：工業級，湖北興東城；二甲苯、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、丙烯酸十八酯（SA）：化學純，國藥集團；丙二醇丁醚：化學純，天津市化學試劑；過氧化苯甲酰（BPO）：分析純，國藥集團；三乙醇胺：分析純，天津市化學試劑；蒸餾水：工業級；水性催干劑：工業級，OMG；消泡劑、基材潤濕劑：工業級，德謙；防閃銹助劑：工業級，西安萬銀；增稠劑：工業級，BYK；醇酸樹脂、白水性色漿：自制。

1.2 復合分散體合成工藝

醇酸樹脂的制備：按照表1配方制備不同油度的醇酸樹脂。將配方量的豆油、甘油、季戊四醇、苯甲酸及少量的氫氧化鋰加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的反應器中，升溫至（242±2）℃保溫醇解至終點，降溫至200℃以下加苯酐及少量回流用二甲苯，升溫至（220±2）℃保溫回流至酸值、黏度符合要求，降溫過濾待用。

表1 不同油度醇酸樹脂配方Table 1 Alkyd resin formula with different oil length

分散體合成工藝：按照表2將配方量的醇酸樹脂、丙二醇丁醚和部分引發劑一并加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的反應器中，升溫至（120±2）℃，并在該溫度下攪拌10 min；保持溫度滴加丙烯酸（酯）混合單體和剩余引發劑，滴加時間控制在2～3 h，然后在該溫度下繼續反應2 h，加入三乙醇胺中和10 min，提高攪拌轉速，加水分散得到具有核殼結構的水性醇酸/丙烯酸復合分散體。

表2 水性醇酸/丙烯酸復合分散體基礎配方Table 2 Basic formulation of aqueous alkyd/acrylic acid composite dispersion

1.3 白水性醇酸涂料制備

按照表3所列基礎配方制備白水性醇酸涂料。按配方準確加入醇酸分散體和白水性色漿，然后在線速度為5～7 m/s攪拌下依次加入消泡劑、基材潤濕劑、水性催干劑和防閃銹助劑，分散20 min，用增稠劑調整黏度，攪拌20 min后，過濾裝罐待測。

表3 白水性醇酸涂料基礎配方Table 3 Basic formula of white water-based alkyd coating

1.4 測試與表征

乳膠粒粒徑及形態：利用Zetasizer Nano-ZS型動態激光光散射儀（英國Malvern公司）測定乳膠粒粒徑及其分布；采用H-600型透射電鏡（日本HITACHI公司），觀察染色后的粒子形態。

紅外表征：對分散體破乳后，聚合物經多次洗滌、抽濾后置于50℃真空干燥箱干燥，對純化后的產品使用VECTOR22型傅立葉變換紅外光譜儀（德國BRUKER公司）溴化鉀壓片法測定紅外光譜。

漆膜性能：按照水性醇酸樹脂涂料行業標準HG/T 4847—2015對涂料及漆膜各項性能進行測試。

漆膜初期耐水性測試：在標準鋼板上按照漆膜厚度（23±3）μm施涂1道，標準溫度濕度條件下養護24 h，按照GB/T 1733—1993甲法規定進行測試和結果判定。

分散體膠膜吸水率測試：稱取100 g自制的分散體，加入0.3 g消泡劑、0.2 g基材潤濕劑及1.5 g水性催干劑，混合并攪拌均勻后，在標準馬口鐵板刮涂制備樣板，膠膜厚度控制（15±3）μm，標準條件下養護24 h后，按照HG/T 3344—2012測定吸水率。

2 結果與討論

2.1 醇酸樹脂油度對分散體及漆膜耐水性的影響

本研究制備了不同油度的醇酸樹脂，再以分散體合成工藝制得水性醇酸/丙烯酸復合分散體，其中醇酸樹脂與丙烯酸類單體質量比為5∶5，研究了醇酸樹脂油度對分散體合成及漆膜耐水性能的影響，結果如表4所示。

表4 醇酸樹脂油度對分散體及漆膜性能的影響Table 4 Effects of alkyd resins with different oil length on dispersion and film properties

從表4可以看出，當醇酸樹脂油度較低時，合成的分散體固含量低，且黏度較大，這是因為中短油度醇酸樹脂黏度較大，且雙鍵含量較低，不利于丙烯酸單體與醇酸樹脂雙鍵加成接枝反應，且聚合過程中散熱困難，造成合成中相反轉難度較高，最終分散體黏度較大。此外少量丙烯酸單體未能接枝到醇酸樹脂分子鏈中，在分散體中形成游離小分子，因而漆膜初期耐水性較差。隨著醇酸樹脂油度增至66.2%時，分散體粒徑急劇增大，乳膠穩定性較差，這是因為醇酸樹脂油度越大，其極性降低，最終相反轉越發困難，造成分散體穩定性下降，從而引起漆膜耐水性急劇下降。綜合分散體合成過程及性能分析，醇酸樹脂油度為57.5%為較優選擇。

2.2 醇酸樹脂與丙烯酸酯類單體比例對分散體及漆膜耐水性的影響

本研究合成的分散體是以醇酸樹脂為核，丙烯酸酯單體為殼的核殼分散體，“核”與“殼”的比例對分散體合成過程、分散體穩定性及漆膜性能有著至關重要的影響[7]，實驗考察了醇酸樹脂與丙烯酸酯單體的質量比對分散體及漆膜耐水性的影響，結果如表5所示。

表5 醇酸樹脂與丙烯酸酯類單體比例對復合分散體及漆膜性能的影響Table 5 Effect of the ratio of alkyd resin to acrylate monomer on composite dispersion and film properties

從表5可以明顯看到，當醇酸樹脂與丙烯酸酯單體比例介于4.2∶5.8至7.2∶2.8之間時，分散體外觀、固含量、黏度、粒徑及穩定性均較好，繼續增加醇酸樹脂用量，分散體外觀逐漸發白不透明，粒徑急劇增大，且穩定性較差。事實上，當醇酸樹脂占比超過79%后，分散體在合成過程中未能實現相反轉，如圖1所示，醇酸樹脂占比為42%時，乳膠粒的核殼結構較為明顯，醇酸樹脂占比為63%時，其核殼結構不明顯，主要是因為作為殼的丙烯酸酯單體用量大大低于作為核的醇酸樹脂，不能實現完全包覆，當醇酸樹脂占比超過79%后，這種嵌入式的結構易造成乳膠粒不穩定，從而引起粒徑急劇增大及穩定性下降等問題。

圖1 不同醇酸樹脂用量的乳膠粒子形態Fig.1 Particle morphology of emulsion with different dosage of alkyd resin

2.3 MMA與St比例對分散體及膠膜吸水率的影響

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）作為分散體合成的主要硬單體，均具有較高的玻璃化轉變溫度和極性，其用量對膠膜耐水性影響較大，在總的丙烯酸酯含量不變的情況下，考察了MMA與St的質量比對分散體粒徑及膠膜吸水率的影響，結果如表6所示。

表6結果顯示，隨著MMA與St質量比的降低，分散體粒徑明顯增大，分析原因是隨著St用量的增加，乳膠粒整體的極性減弱，疏水性增強，導致分散體聚合體系的乳化能力減弱，體系的穩定性降低，粒子在運動過程中容易發生碰撞，導致粒徑增大。

表6 MMA與St質量比對復合分散體及膠膜吸水率的影響Table 6 Effect of mass ratio of MMA to St on particle size of composite dispersion and film properties

隨著St用量的減少，膠膜的吸水率隨之增加，這是由于St比MMA具有更強的疏水性，在膠膜形成過程中，隨著水分的揮發，較少的疏水基團富集在膠膜表面，水更容易在膠膜表面吸附，進而滲透到膠膜內部，使得膠膜的吸水率增加。同時考慮到St對漆膜耐老化性、柔韌性的不利影響，MMA與St比例在8∶2至6.5∶3.5之間，分散體及膠膜吸水率綜合性能較優。

2.4 AA用量對分散體及漆膜耐水性的影響

AA主要功能是賦予樹脂分子一定的親水性使其穩定分散在水中，其對分散體粒徑和漆膜耐水性的影響見表7。

表7 AA用量對分散體粒徑及漆膜耐水性的影響Table 7 Effect of AA dosage on particle size of dispersion and water resistance of paint film

由表7可以看出，分散體的粒徑隨AA用量的增加而減小，說明分散體粒徑主要受聚合物分子中親水性基團數量的控制。AA用量越多，丙烯酸樹脂分子鏈上的親水基團越多，聚合物鏈親水性增強，在乳化過程中使得親水的聚合物分子鏈與水的界面張力減小，乳化能力增強，在乳化過程中丙烯酸樹脂能形成更多的膠束來增溶醇酸樹脂，因此乳膠粒粒徑隨著AA用量的增多而減小。

AA用量的增加對分散體粒徑減小有著顯著的影響，同時由于其接枝共聚以胺中和后具有較強的親水性，因此對漆膜耐水性影響較大，隨著AA用量增大，漆膜耐水性急劇下降，當AA用量達到9.12%時，漆膜干燥7 d耐水性下降到15 h，已不能滿足水性防腐涂料耐水性要求。因此本研究確定AA用量在3.22%～7.70%之間，其分散體粒徑較小，穩定性好且漆膜具有優異的耐水性。

2.5 SA用量對分散體及漆膜耐水性的影響

丙烯酸十八酯（SA）為長碳鏈丙烯酸酯，其雙鍵可以參與丙烯酸酯單體間的共聚，而其中的長碳鏈與醇酸樹脂分子中不飽和脂肪酸極性相近，可以使丙烯酸樹脂與醇酸樹脂間發生一定的物理交聯，提高丙烯酸樹脂與醇酸樹脂的相容性，有利于后期的乳化。如表8所示，分散體的粒徑隨SA用量的增加先減小后增大。SA的長碳鏈具有較強的疏水作用，當其用量進一步增加，體系的疏水性增強，使得丙烯酸樹脂的乳化能力降低，從而導致分散體的粒徑變大。

表8 SA用量對分散體粒徑及漆膜耐水性的影響Table 8 Effect of SA content on particle size of dispersion and water resistance of paint film

由表8還可看出，漆膜的耐水性隨SA含量的增加先增強后降低，其主要原因在于SA分子中的長碳鏈與醇酸樹脂分子側鏈上的長碳鏈極性相近，因此可以使得丙烯酸樹脂與醇酸樹脂間發生一定的物理交聯，提高丙烯酸樹脂與醇酸樹脂的相容性，在成膜的過程中，隨著水分揮發，乳膠粒之間發生聚并，較小的乳膠粒之間融合得較充分，其所形成的漆膜相對致密，因此在SA含量相對較低時，漆膜的耐水性隨著SA的加入而增強[8]。但SA含量進一步增加時，聚合物的Tg下降，使得鏈段的運動變得較為容易，更有利于水分子進入漆膜內部，因此漆膜的耐水性又隨著SA的增加而降低。綜合以上結果，SA用量為3.03%時分散體性能較優。

2.6 復合分散體的紅外表征

按照以上討論的較優的原料組合，制備水性醇酸/丙烯酸復合分散體，圖2為醇酸樹脂、復合分散體的紅外光譜。

由圖2醇酸樹脂及復合分散體紅外光譜可以看出，3 532 cm-1及3 434 cm-1為羥基的伸縮振動吸收峰，3 070 cm-1及3 068 cm-1為不飽和的—C—H的伸縮振動吸收峰，1 733 cm-1及1 731 cm-1為酯羰基的伸縮振動吸收峰，1 461 cm-1為不飽和C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰。

圖2 水性醇酸/丙烯酸分散體紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of waterborne alkyd/acrylic acid dispersion

丙烯酸酯類單體與醇酸樹脂接枝共聚需要消耗少部分的C=C雙鍵，但是如果消耗過多雙鍵會導致成膜時無法通過氧化交聯形成致密漆膜，因而造成漆膜機械性能及耐介質性能下降。復合分散體紅外光譜顯示其分子結構中雙鍵依然保留，能有效進行氧化交聯成膜，保證漆膜性能。

2.7 水性醇酸漆綜合性能

按照上述較優的原料組合，合成出水性醇酸/丙烯酸復合分散體，以此制備水性醇酸漆，性能測試結果如表9所示。

表9 白水性醇酸漆性能測試結果Table 9 Main technical indexes of white waterborne alkyd paint

3 結語

本研究以中長油度醇酸樹脂、丙烯酸（酯）類單體等為主要原料，合成了水性醇酸-丙烯酸復合分散體，并對其漆膜耐水性影響因素進行了研究?？疾炝舜妓針渲投?、丙烯酸酯單體與醇酸樹脂比例、丙烯酸酯硬單體的比例、丙烯酸及丙烯酸十八酯用量對分散體粒徑及漆膜耐水性的影響，得出了較優原料組合條件下的分散體。以此制備的水性醇酸漆具有VOC含量低，耐水性與機械性能優異等特點，解決了水性醇酸樹脂耐水性差的技術難題，目前已經實現了批量化生產及推廣，預期市場前景廣闊。