深水管道防腐涂層耐熱水浸泡試驗設計及應用研究

張國慶，于萱，劉洪娟

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津 300451；2.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016）

海底管道長期處于海水腐蝕環境，并承受內部高溫介質的熱老化影響，腐蝕防護的效果決定著管道運行的安全及其使用壽命。海油工程通常采用三層聚烯烴（3LPO）防腐層[主要分為兩類：三層聚乙烯（3LPE）防腐層和三層聚丙烯（3LPP）防腐層]作為主體防腐涂層，三層熱收縮帶涂層作為管道補口防腐涂層，聯合手鐲型犧牲陽極陰極保護構成了海底管道防腐系統。其中3LPO防腐層具有高水阻隔性、耐機械破壞性，在防腐層完整且與底材有效黏結以及各層之間有效黏附的情況下，具有優異的防腐性能；犧牲陽極陰極保護體系因其系統簡單、免于維護等優點，一直被大量應用于海洋結構物的陰極保護。上述防腐系統作為成熟可靠的防腐體系被大量應用于海洋石油工程。

隨著中國海油南海深水油氣田項目的不斷開發，深水環境下的腐蝕問題逐漸成為急需解決的問題之一。深水腐蝕環境的定義為水深超過500 m的低溫、高水壓、低氧含量的深水環境[1]，在此環境下，陰極保護面臨的技術挑戰相對于淺水段更加苛刻，主要體現在深水條件下涂層失效及陰極保護無法形成有效的鈣鎂沉積層，陰極所需的保護電流將一直在較高水平，使得犧牲陽極消耗速度加劇。此外，3LPO的外層為水阻隔性很高的聚烯烴層，一旦出現防腐層層間或防腐層與鋼管表面間黏結失效，高阻隔性的聚烯烴層還將導致陰極保護電流無法有效抵達鋼管表面，造成“陰極屏蔽”?？梢?，對于深水海底管道而言，涂層的質量對海底管道的安全極為重要。

對于深海管道而言，設計壽命通常＞25 a。深海的高水壓環境、高溫輸送介質對3LPO涂層的耐水滲透、耐水壓和耐熱老化等性能提出了更為苛刻的要求，耐熱水浸泡試驗對于表征防腐層在上述條件下的完整性和預期防腐壽命具有重要指導意義。然而，常見管道防腐層標準關于3LPO的管道涂層的熱水浸泡試驗的測試溫度為80℃，測試周期48 h，在試驗結束后檢查試樣邊緣的涂層脫落程度。這種試驗方法可用于表征海水沿防腐層/底材界面以及防腐層各層之間界面擴散及滲透導致的涂層失效的程度，但由于聚烯烴材料的水阻隔性優異，48 h的浸泡時間不足以評價海水垂直于涂層向底材方向滲透導致的涂層失效。然而，對于同樣作為海底管道外防腐層的補口防腐層而言，熱水浸泡試驗周期為100 d，在試驗結束后進行剝離強度和剝離方式的檢測，并要求100 d后的剝離強度保持率在75%以上，且為內聚破壞的剝離形式。

為了進一步探討海底管道主體防腐層的耐熱水浸泡性能，筆者開展了不同測試周期和試樣形式的熱水浸泡試驗。針對南海某深水海底管道工程的涂層實驗室失效案例，結合聚烯烴防腐層熱水浸泡試驗，以及國際標準的測試方法和技術要求，提出新的設計原則和技術要求，以確保海洋石油深水開發過程中海底管道的全壽命周期內的安全運行。

1 3LPO海底管道涂層熱水浸泡失效案例

以南海某深水海底管道項目的管道防腐層為實際案例，分析熱水浸泡試驗過程中出現的問題，基于耐熱水浸泡性能對于海底管道涂層質量的重要性，對3LPO涂層耐熱水浸泡試驗提出改進建議。

如前文所述，本項目管道防腐層主要包含三層聚丙烯（3LPP）主體防腐層以及管道節點的熱收縮帶補口防腐層（3LPP熱收縮帶補口防腐層），為了保證補口防腐層的施工工藝與熱收縮帶材料的匹配性，以及驗證所得補口防腐層滿足項目技術要求，需要在生產施工之前進行工藝評定試驗（PQT）。

1.1 試件結構介紹

試件取自補口防腐層與主體防腐層的搭接區域，如圖1所示，在該區域，補口防腐層安裝于3LPP涂層上，即搭接區域涂層為5層結構，3LPP涂層的外層相當于補口防腐層的底材。

圖1 管道節點涂層與管道3LPP涂層的搭接區示意圖Fig.1 Diagram of overlap between FJC and 3LPP pipe coating

1.2 試驗方法與試驗條件

試驗方法如ISO 21809-3：2016 Annex I，自補口防腐層對3LPP主體防腐層的搭接區域截取寬度為150 mm（沿鋼管長度方向）、長度為220 mm（沿鋼管周長方向）的片狀試件；將試件的切割邊用密封膠密封以避免水沿側邊向內滲透；制備完成后的試樣采用“全浸泡”法置于水溫為84℃（該項目管道的最高運行溫度）的蒸餾水中浸泡至100 d。

在試驗周期內，分別在浸泡30 d、60 d取樣進行剝離強度檢測，作為該試驗的期間狀態檢查。

1.3 問題描述

在30 d和60 d的期間檢查中，均發現在尚未進行剝離試驗，未經受任何外力作用下3LPP涂層的熔結環氧粉末涂層（FBE）自鋼管表面自行脫落，如圖2所示。

圖2 搭接區域3LPP防腐層自鋼表面脫落Fig.2 Disbondment of 3LPP coating from steel substrate

2 涂層熱水浸泡失效機理分析

上述3LPP防腐層自鋼管表面脫落主要以FBE層自鋼管表面脫落為主，未見PP外層與膠粘劑層，以及膠粘劑層與FBE層之間的黏結失效和脫落，因此原因分析應主要圍繞FBE和鋼表面之間的黏結質量以及熱水浸泡對涂層脫附的影響機理展開。

2.1 涂層失效原因

（1）底材表面處理不到位。

可能包括但不限于如下情況：

①表面處理后的底材鹽分過高，涂層在水浸泡過程中，水分沿涂層邊界向內部擴散的滲透壓增加，導致熱水浸泡后涂層脫落；

②底材表面灰塵過多，影響FBE與鋼管表面之間的黏結；

③表面粗糙度過大且FBE在施工過程中流動性不足，無法對粗糙表面的“谷底”形成有效潤濕，導致涂層和底材之間存在間隙，該間隙為水的擴散提供通道，導致涂層失效；

④表面粗糙度過小，底材上與FBE涂層形成黏結的面積變小，且錨紋對FBE涂層的嵌合作用不足，不利于FBE的黏附。

（2）FBE涂裝前的鋼管加熱溫度。

可能包括但不限于以下情況：

①加熱功率和加熱時間不當，導致鋼管表面氧化，影響FBE與鋼管的黏結；

②鋼管加熱溫度偏高，FBE快速固化且膠化時間太短，導致FBE無法對鋼管表面形成有效浸潤，影響FBE和鋼管表面的黏結；

③鋼管表面溫度偏低，FBE未能完成固化，涂層性能差。

（3）FBE材料質量問題。

FBE原材料質量不合格，無法與鋼管形成有效黏結。

2.2 涂層失效機理分析

（1）水滲透。

水滲透是影響水環境中涂層失效的重要因素。對于海底管道而言，水滲透的速率還受到管道運行溫度和海水壓強的影響。在溫度較高的水環境中，分子運動因高溫作用而更加劇烈，水分子透過3LPP防腐層向涂層和底材的界面滲透速率增加。高水壓環境中（如深海環境），海水的壓強直接增加了水向涂層/底材界面擴散的驅動力。所以，高溫和高水壓均會以增加水滲透速率的方式影響涂層在水環境中的使用性能，對于深海管道涂層，應進行等同于最大水深、最大運行溫度的熱水浸泡試驗，以驗證涂層在實際工況下的使用性能。

（2）涂層應力。

在熱水浸泡試驗中，試件由室溫升溫至測試溫度（上述案例為84℃），經過指定時間的浸泡后，從熱水中取出試件冷卻至室溫；由于涂層和鋼底材之間熱膨脹系數的差異，溫度變化過程將導致涂層和底材之間產生應力；此外常見的3LPP涂層生產方式為“側向擠出纏繞”方式，生產過程中聚烯烴一般在200℃以上擠出和纏繞，纏繞完畢后則很快進入水冷，該過程導致涂層應力，尤其當鋼管管徑較小時，纏繞后涂層的曲率較大，涂層內應力更大。當涂層試件為片狀試樣時，試件邊緣為應力集中區域，應力大于涂層與底材之間的黏結力時，以涂層脫落的方式實現應力釋放。

（3）溫度作用。

3LPO涂層耐熱水浸泡試驗的溫度一般在80℃，高溫除了加速了水滲透的速率，還對涂層有加速老化的作用。對于材料質量不合格以及黏結質量不合格的涂層，高溫可加速質量問題的顯現。

2.3 涂層失效原因調查

基于2.1和2.2所述的涂層失效原因和熱水浸泡導致涂層脫落的機理，調查了該項目防腐層的生產工藝和原材料等可能影響質量的因素。結果發現鋼管表面處理和防腐層原材料無異常，但在FBE涂裝前，生產線上用于測量中頻加熱后鋼表面溫度的紅外測溫裝置未經有效調整和示值確認，導致鋼表面的實際溫度比顯示溫度低約26℃，造成FBE層未完全固化。

在對應的涂層失效的防腐鋼管上取FBE層按照ISO 21809-1：2018 Annex D的方式進行熱特性分析，所測結果如圖3所示，可見ΔTg=6.1℃，不滿足常見的“-3.0℃≤ΔTg≤+3.0℃”的技術要求。即，本項目中3LPE防腐層的FBE底層未完全固化，這是導致涂層耐熱水浸泡性能差（不及該項目中的補口防腐層）的主要原因。

圖3 FBE層的差示掃描分析曲線Fig.3 Differential scanning curves of FBE layer

從上述分析可見，即便在FBE未充分固化的情況下，3LPP主體防腐層生產過程中的熱水浸泡試驗（84℃，48 h）結果依然合格，未能暴露質量問題；而主體防腐層在補口防腐層熱水浸泡試驗（84℃，100 d）中出現了嚴重脫落的情況。因此，有必要對海底管道用主體防腐層和補口防腐層的熱水浸泡試驗方法和技術指標進行比對和研究。

3 管道涂層標準耐熱水浸泡試驗分析

表1列舉了ISO 21809系列國際標準對3LPO管道主體防腐層和對應的三層結構熱收縮帶補口防腐層關于耐熱水浸泡性能指標的比對?？梢?，國際標準關于2種防腐層的耐熱水浸泡性能要求在試驗溫度、試驗周期和浸泡后的防腐層性能表征上存在顯著差異。

表1 國際標準對3LPO主體防腐層和補口防腐層耐熱水浸泡的要求Table 1 Requirements of ISO standards on the hot water resistance performance of parent coating and field joint coating

GB/T 23257—2017《埋地鋼質管道聚乙烯防腐層》關于3LPE主體防腐層的耐熱水浸泡試驗條件除了未要求冷卻24 h的檢查之外，幾乎等同于ISO 21809-1?？梢?，國內國際標準中關于管道3LPO主體防腐層耐熱水浸泡測試的浸泡時長明顯小于三層結構熱收縮帶補口防腐層的100 d，僅為48 h。但是，Mahdavian等[2]在對環氧涂層進行耐陰極剝離性能研究時發現，環氧涂層在12～14 h內幾乎無任何陰極剝離發生，主要是因為陰極反應物水分和氧氣透過環氧涂層達到涂層/鋼表面需要12～14 h，也被看作陰極剝離的誘導期。而3LPO防腐層的聚烯烴層和膠粘劑層具有更高的水阻隔性能且涂層總厚度也顯著厚于環氧涂層，因此水分透過涂層達到底材表面的時間將顯著長于上述誘導期，48 h的浸泡時長不足以反映涂層在長期水環境中的性能變化。

在取樣方式上，3LPO防腐層對管徑≤76 mm的采用管段試件，而對管徑＞76 mm的采用片狀試件，避免了76 mm以下管徑的涂層因曲率半徑太小、涂層應力過大對試驗結果的影響。但在某中東項目中對管徑168 mm的3LPE管道防腐層依據ISO 21809-1：2018進行熱水浸泡試驗時發現，切片試件的涂層剝離距離超過8 mm，而管段試件則未發現剝離的情況，如圖3所示?？梢?，切割邊涂層應力釋放對耐熱水浸泡試驗結果也產生了重要影響。同理，ISO 21809-3：2016標準也存在同樣問題。為獲得涂層真實的耐熱水浸泡性能，宜在條件允許的情況下采用管段試件。

圖3 管徑168 mm的3LPE防腐層片狀試件熱水浸泡試驗結果Fig.3 Hot water test result of segment cut from 168 mm O.D.3LPE pipe coating

3LPO防腐層在熱水浸泡之前，邊緣不進行封邊，由于浸泡時間僅為48 h且聚烯烴的水阻隔性很高，水分主要由未經密封的側面向內擴撒，從而體現涂層的耐熱水浸泡性能。但研究表明，24 h熱水浸泡對單層FBE涂層來講已不夠充分，并建議對FBE涂層至少采用28 d以上的熱水浸泡試驗[3]。所以，即便在邊緣不密封的情況下，48 h的浸泡試件依然不能滿足涂層質量檢驗的需要。這也是導致前文所述南海某深水海底管道3LPP主體防腐層在補口防腐層100 d熱水浸泡試驗中脫落的間接因素之一。

從熱水浸泡后的判定方法來看，ISO 21809-3：2016對節點涂層采用剝離強度檢測保持率的方式判斷，更有利于表征涂層各層之間的黏結受熱水浸泡的影響，對判定涂層的實際使用性能更為有效；而21809-1：2018對3LPO采用的判定方式僅能反映邊界處受熱水浸泡的影響，且僅注重表征涂層/底材界面的黏結效果。

綜上所述，應對3LPO管道主體防腐層采用同補口防腐層一樣的長期熱水浸泡試驗（100 d或以上），以使涂層試件整體達到吸水平衡；為使試驗條件更接近涂層服役條件，建議采用環狀試樣以避免切割邊的應力釋放對涂層實際耐熱水浸泡性能的誤判；此外，應增加剝離強度檢測或其他表征手段以判斷熱水浸泡之后的涂層性能。

4 驗證試驗

為了研究浸泡周期、試件類型和浸泡后檢測手段對3LPO管道主體防腐層耐熱水浸泡試驗結果的影響，以3種不同型號、不同規格的3LPP管道主體防腐層為樣品開展熱水浸泡試驗。試驗依據ISO 21809-1：2018標準中規定的熱水浸泡測試方法，開展不同的3LPP涂層7 d、30 d熱水浸泡試驗，并增加了整環試件100 d熱水浸泡試驗，試驗溫度采用（84±2）℃，試驗結束后除了依據ISO 21809-1：2018進行涂層脫落情況觀察外，還在（23±2）℃的條件下進行了剝離強度檢測。本試驗采用150 mm×260 mm（軸向×周向）的片狀試件以滿足剝離強度檢測對試樣尺寸的要求，試驗結果如表2所示。

表2 管道主體防腐層（3LPP）耐熱水浸泡試驗Table 2 Hot water Immersion test of pipeline 3LPP parent anticorrosion coating

從表2可知，在試驗溫度一致的情況下，浸泡時間越長，涂層的脫落越嚴重，剝離強度衰減也更為明顯。防腐層質量較好的樣品在7 d和30 d熱水浸泡后均未見明顯的防腐層脫落且剝離強度結果也基本相同；而部分防腐層樣品出現了7 d熱水浸泡未見脫落，而30 d熱水浸泡后脫落的情況，可見增加熱水浸泡試驗周期更利于評價管道3LPO主體防腐層在水環境中的耐久性。

B涂層片狀樣品和A涂層環狀樣品在經過7 d的熱水浸泡試驗后，雖然未見顯著脫落，但剝離強度衰減且剝離試驗的破壞形式為FBE/鋼管界面破壞，可見剝離強度檢測更能反映涂層因熱水浸泡而導致的性能衰減。

A涂層的片狀試樣經7 d熱水浸泡已脫落，而環狀試樣未見脫落，且具有一定剝離強度，可見片狀試樣的浸泡試驗更為苛刻。

C涂層的片狀試樣和環狀試樣在經過7 d至30 d的熱水浸泡試驗后，均未見脫落，剝離強度未發生顯著變化，且剝離破壞形式為內聚破壞；此外，環狀試件經過100 d熱水浸泡試驗后性能基本未發生顯著變化，可見100 d的熱水浸泡試驗對質量合格的3LPP涂層而言并非過分嚴格的條件，質量優良的3LPO涂層應能夠抵抗長期耐熱水浸泡。

5 結語

依據ISO 21809-1：2018標準，3LPO管道主體防腐層熱水浸泡后判定標準為防腐層脫落距離測量，不能充分表征水分垂直于防腐層滲透對防腐層性能的影響，建議增加剝離試驗以更全面反映涂層使用性能的變化。

若試樣為從防腐管上截取的試片，長期熱水浸泡后，3LPO涂層應力、張力放大，片狀試樣將可能因應力集中釋放導致涂層翹邊、剝離現象，因此建議采用環狀試樣進行熱水浸泡試驗。

常見鋼管防腐層標準對3LPO涂層的耐熱水浸泡試驗的浸泡周期規定為48 h，由于3LPO的水阻隔性較好，該試驗條件不足以反應涂層在長期水環境中的性能變化，應同節點涂層標準一樣采用長期熱水浸泡試驗（100 d或120 d）以揭示涂層的潛在質量問題，保證海底管道涂層在水環境中的使用性能。

常見鋼管防腐層標準對3LPO涂層的耐熱水浸泡試驗的浸泡水溫規定為80℃，而3LPP管道主體防腐層的使用溫度往往超過80℃，為了確保防腐層在最高運行溫度下的性能，應采用最高設計溫度作為3LPO管道主體防腐層的熱水浸泡試驗溫度。

另外，對于深水管道防腐層熱水浸泡實驗，由于高水壓的作用，海水對涂層滲透速率以及壓力對涂層在力學上的影響需要納入技術規范的考慮范圍，建議采用模擬海水深度的壓力進行長期耐熱水浸泡試驗以驗證涂層在深水條件的性能。