PLA/PBAT雙向拉伸薄膜的制備及性能

尹遠，余月紅，吳曉如

(1.汕頭東風印刷股份有限公司,廣東 汕頭 515000；2.廣東鑫瑞新材料科技有限公司,廣東 汕頭 515000)

塑料薄膜[1]作為復合包裝中的重要基材之一,不僅柔韌性優異、透明度高、阻氣阻濕性好、成本低、使用方便,而且印刷性好、色彩艷麗、圖案新穎,已成為下游客戶產品宣傳、品牌樹立的重要介質,尤其是以雙向拉伸聚丙烯(BOPP)[2]、聚對苯二甲酸乙二酯(BOPET)[3]等為代表的雙向拉伸薄膜更是長期占據包裝行業高端領域市場。

隨著世界各國環保政策的實行,可降解材料替代傳統材料應用的呼聲亦越來越高。聚乳酸(PLA)與聚對苯二甲酸-己二酸-丁二酯(PBAT)作為目前應用最為廣泛的兩款可降解材料,PLA[4-5]力學強度高,加工性能好,但是制品發脆,而PBAT[6-7]鏈段柔順,具有很好的柔韌性,力學性能卻較差。因此,將PLA與PBAT進行共混改性制備PLA/PBAT共混物[8-10]可取長補短,獲得綜合性能優異的可降解混合材料。但是PLA與PBAT的相容性較差,通常需要添加一定量的相容劑改善共混體系的相容性[11-14]。秦學飛等[15]用轉矩流變儀制備PLA/PBAT/ADR共混物,研究擴鏈劑ADR對PLA/PBAT加工過程中降解性能的影響,發現添加ADR可提高PLA/PBAT的流變轉矩,且當ADR質量分數為0.3%時,體系的轉矩達到最平穩狀態,說明ADR的擴鏈作用能夠抑制材料的降解。但是ADR含量繼續增加的話,會使PLA與PBAT發生交聯,導致體系的穩定性變差。Kilic等[16]用環氧化多面體低聚倍半硅氧烷(Epoxy-POSS)的單環氧化物、三環氧化物和多環氧化物增容PLA與PBAT,通過掃描電子顯微鏡發現環氧化硅氧烷總是存在于PLA與PBAT的相界面處,其環氧基團與PLA,PBAT的末端基團發生了反應,且Epoxy-POSS降低了PBAT作為分散相在體系中的體積,提高了PLA/PBAT共混物的拉伸強度、斷裂伸長率及沖擊強度等。

筆者采用乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)為相容劑,通過擠出流延的方式制備PLA/PBAT片狀共混物,再采用雙向拉伸的方式對PLA/PBAT進行拉伸成膜,研究ATBC對PLA/PBAT共混薄膜拉伸性能、光學性能、熱性能等的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA：LuminyRLX175,泰國Total-corbion公司；

PBAT：TH801T,新疆藍山屯河化工股份有限公司；

ATBC：山東科興化工有限責任公司。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機：TDS-30/20型,南京諾達擠出設備有限公司；

雙向拉伸薄膜試驗機：汕頭金平粵華機械設備有限公司；

電熱鼓風干燥箱：DHG-9955A型,上海一恒科學儀器有限公司；

萬能力學試驗機：SLW型,濟南蘭光機電技術有限公司；

霧度儀：AT-4775型,德國BYK公司；

差式掃描量熱(DSC)儀：DSC25型,美國TA公司。

1.3 樣品制備

(1)純PLA/PBAT薄膜的制備。

將PBAT放入80℃烘箱中干燥6 h,然后與PLA以一定的比例充分混合后加入到雙螺桿擠出機中,熔融擠出并流延成片,調整牽引收卷速率,收卷成200 μm左右的PLA/PBAT厚片。PLA/PBAT厚片擠出成型工藝參數見表1。

表1 PLA/PBAT混合薄膜擠出成型參數

取厚片厚度均勻部分,裁成12 cm×12 cm的方塊狀,放入雙向拉伸試驗機中進行3×3倍的同步雙向拉伸,得到厚度為20～25 μm的雙向拉伸PLA/PBAT薄膜。薄膜拉伸時預熱溫度為90℃,預熱時間30 s。

(2)ATBC增容PLA/PBAT薄膜的制備。

以同樣的方式干燥PBAT后,與PLA、ATBC進行物理攪拌混合后投入雙螺桿擠出機中熔融共混制備ATBC增容的PLA/PBAT厚片,并采用同樣的工藝參數對ATBC增容PLA/PBAT薄膜進行雙向拉伸。

(3)共混薄膜的熱定型處理。

采用自制的定型模具分別固定薄膜的四條邊,然后放入鼓風烘箱中熱定型,定型溫度為120℃,定型時間為3 min。

1.4 性能測試與結構表征

薄膜的拉伸性能按照GB/T 1040.3-2006的標準進行測試,將薄膜通過裁具裁切成長150 mm、寬(15±0.1)mm的長條形,夾具間距設置為100 mm,拉伸速度為(100±10)mm/min。

光學性能采用霧度儀進行測試,將薄膜正對光源,讀取霧度、清晰度、透光率。

熱穩定性能測試將薄膜裁成100 mm×100 mm的標樣,用菲林軟尺量取四條邊的準確尺寸,精確到0.1 mm,然后將薄膜平鋪在平臺上,放入烘箱中,一段時間后從烘箱取出,待薄膜冷卻到室溫后再用菲林軟尺重新量取薄膜四條邊的準確尺寸,據此計算薄膜的熱收縮率。

熱力學性能采用DSC儀進行測試,稱量5～10 mg薄膜樣品置于鋁鍋中,蓋上蓋子,壓實,放入DSC儀中,設置溫度范圍為-50～220℃,升溫速率為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 PLA與PBAT組分變化對PLA/PBAT共混體系雙向拉伸性能影響

表2為PLA/PBAT共混體系的雙向拉伸性能。由表2可知,純PLA與PLA/PBAT共混體系中PBAT含量較低的擠出厚片都可以順利拉伸成膜,且薄膜厚度差異不大,偏差均保持在較低的范圍。但是當PBAT質量分數增加到40%時,擠出厚片在拉伸成膜時的破膜率大大增加,成膜率僅70%,薄膜厚度偏差達到±0.9 μm,當PBAT的質量分數增加到50%時,則完全無法進行3×3的雙向拉伸,最大拉伸倍率僅為2.5×2.5,薄膜厚度與偏差都遠高于其他薄膜。這是因為PBAT本身的性能導致,PBAT材料通常較軟,強度較差,因此當共混體系中PBAT含量過高時,鑄片的強度大幅下降,受熱后的拉伸性能也變差,這也是PLA與PBAT的性能差異,以及PBAT不適合雙向拉伸的原因。

表2 PLA/PBAT共混體系的雙向拉伸性能

2.2 PLA與PBAT組分變化對PLA/PBAT薄膜性能的影響

PLA與PBAT以不同比例擠出、拉伸成膜后的力學性能與光學性能見表3。由表3可知,當PLA與PBAT質量比為5∶5時,由于拉伸倍率的差異,薄膜厚度不同導致的薄膜性能差異較大。在其他體系中,隨著PBAT組分的增加,薄膜的強度、模量逐步下降,斷裂伸長率提高,且當PLA與PBAT質量比為7∶3時,薄膜的斷裂伸長率達到最大,為111.45%,說明PBAT的加入,可有效改善PLA/PBAT共混薄膜的韌性。但是當PLA/PBAT混合體系PBAT含量繼續增加時,薄膜的斷裂伸長率反而下降,這是因為薄膜中PBAT含量高,薄膜的整體強度下降明顯,雙向拉伸時分子鏈伸展不夠充分,結晶率較低,韌性變差,所以薄膜的斷裂伸長率發生下降。由于PBAT不透明,所以共混薄膜的光學性能隨著體系中PBAT含量的增加而下降,當PLA與PBAT質量比為6∶4時,下降幅度明顯增加。綜合以上分析,當PLA與PBAT質量比為7∶3時,共混體系薄膜依然具有較高的強度與較好的光學性能,且韌性明顯提高,因此,筆者制備ATBC增容PLA/PBAT共混薄膜選擇PLA與PBAT質量比為7∶3的混合體系。

表3 混合薄膜性能與PLA、PBAT組分含量的關系

2.3 ATBC含量對PLA/PBAT薄膜的力學性能的影響

PLA/PBAT薄膜力學性能隨ATBC含量的變化如圖1所示。隨著ATBC質量分數的增加,PLA/PBAT薄膜的力學性能先增加后減小,當ATBC質量分數為0.5%時,屈服強度、拉伸強度與斷裂伸長率均達到最大值,分別為54.25 MPa,85.21 MPa,131.28%,相比于未添加ATBC的PLA/PBAT薄膜,屈服強度提高9.53%,拉伸強度提高11.65%,斷裂伸長率提高17.79%。當ATBC含量為0.3%與0.5%時,拉伸彈性模量相近,分別為2 685 MPa與2 688 MPa,而未添加ATBC的PLA/PBAT薄膜的拉伸彈性模量可達到2 636 MPa,說明ATBC對共混薄膜的拉伸彈性模量影響較小,添加ATBC后,薄膜的挺度幾乎沒有變化。顯然,添加ATBC后薄膜的拉伸性能得到有效改善,在體系中起到相容作用,但當ATBC含量過量時,則僅作為小分子存在于體系中,反而影響了共混薄膜整體的力學性能,導致薄膜拉伸強度、屈服強度、斷裂伸長率下降,但對薄膜的拉伸彈性模量幾乎沒有影響。

圖1 A TBC不同質量分數時PLA/PBAT薄膜力學性能

2.4 ATBC含量對PLA/PBAT薄膜的光學性能的影響

PLA/PBAT薄膜的光學性能隨ATBC含量的變化如圖2所示。由圖2可知,隨著ATBC質量分數從0%增加到0.9%,PLA/PBAT薄膜的光學性能一直在一定范圍內發生波動,沒有明顯的遞增或遞減式變化。根據經驗,薄膜光學性能的主要影響因素,除了形成薄膜的高分子樹脂本身的性能外,還主要受到SiO2,TiO2,BaSO4、高嶺土等無機添加粒子由于折射率與樹脂的差異而產生的影響。ATBC作為無色無味的油狀液體,添加的質量分數不超過1%,對整個薄膜光學性能的影響微乎其微,因此,添加ATBC后,薄膜依然保持較佳的光學性能,幾乎沒有變化。

圖2 ATBC不同質量分數時PLA/PBAT薄膜光學性能

2.5 ATBC含量對PLA/PBAT薄膜的熱穩定性能的影響

PLA/PBAT薄膜在不同溫度與時間的條件下收縮率隨ATBC質量分數變化如圖3所示。由圖3可知,將薄膜放置在80℃的烘箱中3 min,不同ATBC質量分數時PLA/PBAT薄膜的收縮率在0.25%～0.28%之間變化,該波動在人工測量的誤差范圍內,說明薄膜在較低溫度下放置較短時間,熱穩定性幾乎不受到ATBC含量的影響。薄膜在80℃烘箱中30 min后,則發現明顯的變化趨勢,隨著ATBC質量分數的增加,PLA/PBAT薄膜的熱收縮率先減小后增大,當ATBC質量分數為0.5%時收縮率最小,為2.16%,相比于純PLA/PBAT薄膜熱收縮率減小了9.24%。同樣,薄膜分別在100℃烘箱中放置3 min與30 min,呈現同樣先減小后增大的變化趨勢,均是當ATBC質量分數為0.5%時,薄膜的熱穩定性最佳,且溫度越高,時間越長,該變化趨勢越明顯。

圖3 P LA/PBAT薄膜在不同溫度與時間的條件下收縮率隨ATBC質量分數變化

2.6 ATBC含量對PLA/PBAT薄膜的熱力學性能的影響

PLA/PBAT薄膜的熱力學性能隨ATBC質量分數變化見表4。由表4可知,混合的薄膜化轉變溫度、結晶溫度及熔點均隨ATBC質量分數發生略微變化,但是均在一定的范圍內波動,未發現明顯的變化規律,但是薄膜的結晶度隨著ATBC質量分數的增加逐步增大,直至ATBC質量分數為0.5%時,達到最大值27.6%,比純PLA/PBAT薄膜的結晶度高6.97%。同時混合薄膜的熔融焓也隨ATBC質量分數的增加略微增大。說明ATBC促進了PLA與PBAT的相容性,共混薄膜經過雙向拉伸后分子取向規整度變高,在同樣的熱處理條件下結晶度增大。

表4 ATBC質量分數對PLA/PBAT薄膜熱力學性能的影響

3 結論

PLA中加入一定量的PBAT既不影響其成膜性,又可以保持較高的拉伸倍率、拉伸強度以及光學性能,且有效提高薄膜的韌性,保證了共混薄膜在工業應用中比較重要的使用性能。同時兩者都是可降解材料,共混加工不會影響薄膜的可降解性能,因此,PLA/PBAT共混薄膜是具有環保性與實用性的可降解薄膜材料。

ATBC作為相容劑加入到PLA與PBAT的共混薄膜中,對體系的結晶度,力學強度,熱穩定性等性能都起到改善作用,ATBC增大了PLA與PBAT的相容性,提高了混合薄膜的均一性與規整度。