超高分子量聚乙烯抗靜電片材的制備及性能

趙文靜，李志，夏晉程

(1.聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室,上海 200062；2.上海市聚烯烴催化技術重點實驗室,上海 200062；3.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062)

超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)樹脂極高的分子量賦予其眾多的優異性能,由其制備的片材具有耐磨損、低摩擦系數、耐腐蝕、抗紫外輻照等優異的特性,可廣泛用于高性能復合材料、電子電器滑動和自動化耐磨傳輸等眾多領域[1-2]。但其體積電阻率非常高[3],在經過反復摩擦后表面易集聚電荷,進而容易吸附空氣中的灰塵,不利于表面潔凈,影響使用。另外,大量電荷的積聚存在安全隱患[4],因而制備抗靜電PE-UHMW片材具有重要意義。

目前關于抗靜電PE-UHMW材料的研究更多地關注于導電填料種類的對比及導電填料表面改性以提升與PE-UHMW之間的相容性[5-10]。一方面,這些提升相容性的方法復雜、工藝流程不易控制且生產成本高；另一方面,關于不同的加工成型方式對導電性能的影響這一研究方向的報道較少。因而筆者著重于實際生產過程中最常用的高速分散混合法,并研究最主要的兩種加工成型方式對制品導電性能的影響。此外,在眾多的導電填料中,與金屬和金屬氧化物類的導電填料相比,碳系類的導電填料與聚乙烯的相容性更好[11]。而在碳系導電填料中,高導炭黑與碳納米管比石墨烯、碳纖維的市場價格相對低,來源更廣,因而更適用于工業生產,故選擇高導炭黑與碳納米管作為導電填料研究PEUHMW抗靜電復合片材的制備及性能,以對工業化生產應用起到直接的指導作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-UHMW：黏均分子量362萬,上海聯樂化工科技有限公司；

高密度聚乙烯(PE-HD)：重均分子量11.2萬,分子量分布MWD=7.4,實驗室聚合；

碳納米管(CNT)：XFQ039,南京先豐納米材料科技有限公司；

納米級高導炭黑(HCCB)：50-100 nm,山東聚力防靜電科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電子萬能試驗機：CMT6104型,新三思計量技術有限公司；

哈克轉矩流變儀：Rheomix 600OS型,賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

單螺桿擠出機：Rheomix 19/25 OS型,賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

模壓機：E-LP-50型,美國Lab Tech工程技術有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-5600LY型,日本JE-OL電子株式會社；

高阻計：ZC46A型,上海精密科學儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：3+型,梅特勒-托利多科技（中國）有限公司。

1.3 片材的制備

PE-UHMW熔體黏度極大,難以直接用單螺桿擠出成型片材,因而實驗中為降低熔體黏度,將PEUHMW與HDPE按照質量比7∶3的比例高速混合,制得PE-UHMW復合材料；將復合材料與一定比例的CNT或HCCB進行高速混合,分別制得PEUHMW抗靜電復合專用料PE-UHMW/CNT和PEUHMW/HCCB。而后將抗靜電復合專用料通過單螺桿擠出機或模壓機,制得厚度為0.8 mm的片材。

1.4 性能測試

體積電阻測試：截取長度200 mm、寬度50 mm的試樣,將樣品兩端用銅夾夾住,通過高阻計進行測試。

結晶性能測試：氮氣氛圍下,在常溫～200℃范圍內對不同試樣進行一次DSC恒速升溫測試,升溫速度為10℃/min。

力學性能測試：依據國家標準GB1040.2-2006,通過電子萬能試驗機,其中拉伸速率為：50 mm/min,測試不同片材樣品的拉伸強度及斷裂伸長率。

2 結果分析

2.1 納米粒子的形態

為能夠對講求經濟效益的工業生產起到直接的指導作用,因而實驗過程選擇的是工業生產上常規使用的納米級高導炭黑和多壁碳納米管。圖1是高導炭黑和碳納米管不同放大倍率掃描電鏡下的形貌圖,從其中圖1a、圖1c可以看出,2種未經表面改性處理的納米粒子均呈現團聚的狀態。從放大到50 000倍的圖1b和圖1d可以看出,高導炭黑為球狀,而碳納米管呈現纖維狀,相比于球狀的高導炭黑,纖維狀的碳納米管更容易彼此搭接而形成導電通路[12],由此也可推斷同等含量條件下,用碳納米管作為導電填料時更容易形成導電通路。

圖1 導電填料的SEM圖

導電填料均為納米級粒子,隨著填料含量增大,復合材料堆密減小造成下料困難。當CNT質量分數達到6%時出現架橋難以下料的狀況,擠出的片材開始出現斷斷續續的現象,當CNT質量分數達到8%時,這種現象更加嚴重,無法取到連續且均勻一致的樣品。而HCCB的質量分數大于8%時,出現無法均勻持續下料的狀況。因而進行性能測試時PE-UHMW/CNT和PE-UHMW/HCCB單螺桿擠出片材樣品中填料的最大質量分數分別做到5%和8%。這也是由于兩種導電填料形貌及尺寸不同而產生的差異。

2.2 導電性能

在室溫環境下測試同等體積大小、不同的PEUHMW復合片材的體積電阻,結果如圖2所示。由圖2可以看出,復合材料的導電特性都是隨著導電填料的增加,體積電阻下降；導電填料含量較少時,填料粒子孤立地分布在基體樹脂中,填料粒子間被樹脂基體阻隔,無法形成導電通路；當導電填料的含量繼續增加達到一定值時,體積電阻迅速下降,導電性能迅速提升,此時填料粒子可以串聯成通路甚至形成網絡通路,使得復合材料由絕緣體轉變為導電體；而后隨著導電填料添加量的進一步增加,體積電阻又緩慢下降,并逐漸達到飽和,這一現象符合滲流理論[13-14],體積電阻呈多個數量級下降時的導電填料含量,即為滲流閾值。圖2中顯示PEUHMW/CNT單螺桿擠出片材和模壓片材的滲流閾值分別為4%和0.5%時,體積電阻均降到105Ω左右。模壓片材PE-UHMW/HCCB的滲流閾值為HCCB的添加量達到4%時,而PE-UHMW/HCCB單螺桿擠出片材在HCCB質量分數達到8%時,體積電阻依然高達109Ω左右,由此可確認PE-UHMW/HCCB單螺桿擠出片材的滲流閾值大于8%。且圖2中也可看出,同種制備工藝、同等添加量下,PEUHMW/CNT片材的體積電阻小于PE-UHMW/HCCB片材的體積電阻,這表明在同等抗靜電指標要求下,使用CNT可達到更小添加量的目標。這也印證了通過SEM觀察導電填料的形態而做出的關于纖維狀的CNT之間比球狀的HCCB更易彼此搭接而得以在納米粒子數量相對更少的情況下形成導電通路的推斷。

圖2 PE-UHMW片材的體積電阻

圖2還顯示對于同種導電填料,模壓工藝制備的片材均比擠出成型片材的滲流閾值更低。將擠出和模壓的片材置于液氮中淬斷后,放大觀察截斷面上導電填料在樹脂基體中的分散狀態,斷截面的形貌如圖3所示。對比圖3中四種復合材料可以看出,在導電填料添加量相同(均為8%)的情況下,通過模壓成型工藝制得的PE-UHMW片材的斷截面呈現出更加均一的狀態,圖3b中清晰地顯示出碳納米管形成的網絡結構,而在圖3a中呈現的則是更明顯的樹脂基體與碳納米管分離的狀態。同樣地,在圖3d中顯示的是相對分散更均勻的高導炭黑,而在圖3c中一大部分高導炭黑被樹脂基體包裹阻隔,這也解釋了HCCB添加質量分數達到8%時,擠出的PE-UHMW/HCCB片卻依然呈現很高電阻的原因。

圖3顯示出單螺桿擠出與模壓工藝制備出的復合片材的形貌結構不同,這主要是由于經過高速機械分散的導電填料填充PE-UHMW樹脂復合體系中,導電填料相對均勻地分散于樹脂顆粒表面,呈現隔離分散的狀態。PE-UHMW熔體黏度大,在模壓受熱過程中熔體間不易產生流動,導電劑在整個復合材料體系中的相對位置不會變化,依然為隔離分散式的復合材料,導電填料依然主要分布在聚合物顆粒之間的界面上,保持了隔離分散的狀態。而對于擠出過程,樹脂塑化,在螺桿及模具流道中受到各方的剪切作用力,導致導電填料在整個PEUHMW復合材料體系中的相對位置發生改變,且根據相似相容原理,在相對位置發生變化過程中,無機的導電填料之間容易發生聚集,進而呈現不均勻的分布狀態。因而對于同種導電填料,模壓工藝制備的片材均比單螺桿擠出成型片材的滲流閾值更低。由此描繪的不同成型工藝過程中導電填料的分散狀態示意圖如圖4所示。

圖3 PE-UHMW片材的淬斷截面SEM圖

圖4 模壓與單螺桿擠出成型導電填料分散狀態示意圖

2.3 結晶性能

對不同片材進行DSC測試,按照聚乙烯完全結晶的熱焓值為279 J/g計算結晶度,所得結晶度變化情況如圖5所示。隨著導電填料的增加,樣品均呈現出結晶度先增大后減小的趨勢,即在納米導電填料含量比較低時,分布在樹脂基體中起到晶核的作用,促進了結晶,因而結晶度增大,但當納米填料過多時,團聚現象加重,團聚的顆粒破壞了結晶導致結晶度降低。圖5還可以看到,在沒有填料或低添加量的樣品中,擠出成型PE-UHMW樣品的結晶度均大于相應的模壓成型樣品的結晶度,這是由于擠出過程中分子鏈在流道中因剪切應力產生沿擠出方向的取向,取向的分子鏈更易結晶。隨著納米填料含量的增大,團聚的顆粒增多,同種納米填料、不同成型方式的兩種樣品相比,由于擠出過程中無機粒子相互接觸機會更多,更易出現更多的團聚,更多的團聚造成的結晶度下降的影響大于分子量取向提升結晶度的影響,而模壓過程中無機粒子依然呈現相對隔離分散的狀態,團聚的顆粒數量相對少,因而單螺桿擠出成型的樣品結晶度下降更多,這也印證了圖4所示的分析。

圖5 PE-UHMW結晶度隨導電填料質量分數變化

2.4 力學性能

對不同片材的拉伸強度及斷裂伸長率進行測試,結果如圖6、圖7所示。由圖6和圖7可以看出,在導電填料為同種及同量的情況下,擠出片材的拉伸強度及斷裂伸長率均大于模壓片材的相應數值。這主要是由于PE-UHMW熔體黏度極高,在模壓過程中初生態樹脂顆粒中的分子鏈與相鄰顆粒中的分子鏈互穿不完全[15-16],顆粒與顆粒之間呈現相對弱的作用,成為片材的薄弱點。而擠出過程中受到螺桿及流道中的剪切應力,分子鏈在不同熔融的顆粒間互穿相對完全,不存在明顯的界面,應力能夠順利傳遞。另,擠出過程中分子鏈在流道中沿著擠出方向產生一定的取向進而同樣造成擠出PEUHMW樣品的拉伸強度大于相應的模壓制品的拉伸強度。

圖6 .片材拉伸強度與導電填料質量分數的關系

圖7 片材斷裂伸長率與導電填料質量分數的關系

圖6還可以看出,PE-UHMW/CNT擠出片材,在CNT質量分數小于2%時的拉伸強度均大于未改性的PE-UHMW片材,這是由于相對少量的CNT分散在基體中,與基體間接觸面積較大,PE-UHMW分子鏈能夠與纖維狀的CNT產生拓撲纏結,相互作用力大,受到拉伸應力時,應力能夠在CNT與PEUHMW基體間傳遞,纖維狀的CNT在基體中呈現“加強筋”的作用,進而提升了拉伸強度。而球狀的HCCB表面積小,與PE-UHMW之間作用力小,因而低添加量的HCCB未能起到明顯提升拉伸強度的作用。

隨著導電填料含量的進一步增多,片材的拉伸強度均呈下降趨勢,且圖7顯示隨著導電填料含量的增多,4種片材的斷裂伸長率均減小,呈現越來越“脆”的形態。導電填料與PE-UHMW樹脂基體間相容性差,且納米級的導電填料比表面能高,越來越多的導電填料聚集到一起,阻礙了PE-UHMW樹脂熔體的連續性,無法形成連續相,形成了缺陷。

3 結論

采用工業生產中常用的高速分散法,通過模壓成型和單螺桿擠出成型制備PE-UHMW/導電填料復合片材,并對其導電性能、結晶度、力學性能進行測試分析,得到以下幾點結論。

（1）納米填料的添加量過高時,粉料堆密度小,下料過程中容易引起架橋現象,不利于物料的均勻擠出。

（2）同種加工成型方法下,相比于高導炭黑、碳納米管能夠在更低添加量的情況下獲得更好的導電效果。而不同的加工成型工藝對導電填料在整個復合材料體系中的相對位置的影響作用不同,使得在使用同種導電填料時,由通過模壓成型比由單螺桿擠出成型制備的片材具有更低的滲流閾值。PE-UHMW/CNT單螺桿擠出片材和模壓片材的滲流閾值分別為4%和0.5%；PE-UHMW/HCCB模壓片材的滲流閾值為4%,而其單螺桿擠出片材的滲流閾值大于8%。

（3）高含量的導電填料降低材料的拉伸強度和斷裂伸長率,使復合材料“脆化”。