低單體殘留PA6/66共聚物的產業化

麥杰鴻，黃野，2，閻昆，2，朱國富，2，徐興科，2

(1.金發科技股份有限公司企業技術中心,廣州 510663；2.珠海萬通特種工程塑料有限公司,廣東 珠海 519050)

聚酰胺6/66(PA6/66)共聚物是由己內酰胺、己二胺、己二酸經過縮聚反應制得的高性能聚酰胺材料[1],其兼具了PA6與PA66兩者的性能優勢,除了擁有優良的韌性、抗沖擊性、流動性以及溫敏性等優點,還具備了優良的制件表面光澤度,特別適合于汽車車窗邊框、汽車后視鏡邊框、電子電氣外邊框等需要高韌性和高光澤度的外觀制件領域[2-8]。目前,國外知名尼龍生產商已經成功實現了PA6/66共聚物產業化,并對其性能和應用進行了深入的研究[9-17]。雖然國內生產商發表了數篇PA6/66共聚物的小試實驗生產裝置專利,但對于共聚物樹脂的產業化配方和聚合工藝研究、及其對共聚物樹脂性能影響鮮有提及。并且由于己內酰胺開環聚合會殘留大量的未反應單體,而這些單體在注塑時揮發,會在制件表面出現嚴重氣紋,因此工業上PA6/66共聚物的聚合工藝流程通常涉及萃取純化操作,增加了樹脂聚合的產業化成本[18-22]。目前國內對低單體殘留PA6/66共聚物的產業化研究尚處于空白階段。

筆者通過一步法熔融聚合直接得到了低單體殘留的PA6/66共聚物,建立了一套完整的原料配方、工藝條件等產業化生產體系,并研究了聚合配方及工藝條件對樹脂的性能影響。該工藝流程過程無需額外的萃取純化工藝,裝置簡單,具有顯著的產業化優勢。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

己內酰胺：工業級,中國石化巴陵石油化工有限責任公司；

己二胺：工業級,河南神馬尼龍化工有限責任公司；

己二酸：工業級,中國石油遼陽石化分公司；

苯甲酸：工業級,武漢有機實業有限公司。

1.2 主要設備及儀器

聚合反應釜：GSH/3000-6.0型,威?；C械有限公司；

全自動電位滴定儀：ZD-2型,上海儀電科學儀器股份有限公司；

烏式黏度儀：NWC-4型,上海思爾達科學儀器有限公司；

差式掃描量熱(DSC)儀：DSC 200F3型,德國Netzsch公司；

核磁共振(NMR)分析儀：AVANCEⅢ500型,德國Bruker公司；

氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)儀：7890B-5977A型,安捷倫科技有限公司。

1.3 生產工藝流程

對生產裝置清洗凈化后,依次將規定量的己內酰胺、己二胺、己二酸、苯甲酸、去離子水等加入成鹽釜,成鹽反應在150～160℃,0.5～0.6 MPa(絕壓),氮氣保護條件下進行2～3 h。成鹽反應結束,將成鹽液轉入縮聚釜進行熔融縮聚,升溫至220～230℃,絕壓2.4～2.5 MPa,隨后按照特定速率降壓排水,至釜內絕壓降至0.05 MPa,開啟真空裝置,將釜內壓力抽至真空度為2～4 kPa,釜溫恒定在230～240℃并保持0.5 h?？s聚反應結束,熔融物經過鑄帶頭、切粒裝置制得低殘留單體PA6/66,并最終通過干燥器將樹脂水分降至特定要求后完成出料包裝。

1.4 測試與表征

(1)相對黏度測試。

使用烏式黏度儀,(25±0.01)℃的98%的濃硫酸作為溶劑,配置濃度為0.25 g/dL的樣品,測量樣品的相對黏度。

(2)端氨羧基測試。

使用全自動電位滴定儀,取樣品0.5 g,加入45 mL的苯酚,加熱回流,直到樣品完全溶解后,冷卻至常溫,結合已標定的鹽酸溶液滴定端氨基含量。檢測儀器使用全自動定位滴定儀,取樣品0.5 g,加入50 mL的鄰甲酚,加熱回流,直到樣品完全溶解后,冷卻至常溫,結合已標定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。

(3)DSC測試。

使用DSC儀,按照GB/T 19466-2004,在氮氣氣氛下,流速50 mL/min,測試最低溫度設置為50℃,測試最高溫度設置為250℃,升降溫速率20℃/min,測試樣品的熔點和結晶溫度。

(4)殘留單體含量測定。

5 g樣品+150 mL甲醇80℃水浴抽提12 h,萃取液濃縮做GC-MS分析,結合已知濃度的己內酰胺-甲醇溶液建立標準曲線計算樣品中的己內酰胺殘留量。

(5)核磁測試。

取5～10 mg樣品溶于HFIP和CDCl3(體積比3∶1)中,溶液混合均勻后用NMR儀進行13H NMR測試。

(6)表面光澤度測試。

按照GB8807-1988進行測試,測試角度為60o。測試制件尺寸為100 mm×100 mm×3.2 mm。

2 結果與討論

2.1 樹脂結構確認

PA6/66共聚物采用主要原材料為己內酰胺、己二胺、己二酸。為了明確PA6/66系列共聚物的結構組成,對其進行了核磁碳譜測試及分析,由于系列共聚物的特征吸收峰在核磁碳譜中保持一致,因此僅以原材料配比為物質的量n(己內酰胺)∶n(己二胺)∶n(己二酸)=95∶5∶5,縮聚而成的PA6/66共聚物為例進行分析。結果如圖1所示,參考聚酰胺的核磁碳譜分析文獻[23-27],結合PA6/66共聚物中碳原子的化學環境,可對譜圖中的出峰進行逐一歸屬。從圖1中可以看出,PA6/66共聚物結構單元中的碳原子,都能在譜圖中獲得相應出峰。PA6/66共聚物分子鏈中PA6結構單元的C=O碳原子(6-1)出峰位置為177.92×10-6,PA66結構單元的C=O碳原子(66-1)出峰位置為177.45×10-6(一個PA66單元中含有兩個66-1峰,在積分計算時需要除以2)。對這兩個峰進行積分,可得到PA6/66共聚物中,PA6鏈段與PA66鏈段的比例約等于95/5,與設計一致,確認聚合物制備成功。

圖1 PA6/66的核磁碳譜分析

2.2 配方對樹脂性能影響

(1)原料配比及其對樹脂性能的影響。

研究表明,隨著PA66鏈段含量降低,PA6/66共聚物的熔點和結晶溫度均呈現上升趨勢。這是由于PA66鏈段會破壞以PA6鏈段為主體的PA6/66共聚物分子鏈規整性,導致共聚物中分子鏈的無規程度提高,從而降低了共聚物的熔點和結晶度[28]。產業化PA6/66共聚物通過調整原材料己內酰胺、己二胺、己二酸的物質的量n比例,縮聚而成的PA6/66共聚物因PA6和PA66鏈段含量不同而產生熔點、結晶溫度的變化。表1為縮聚溫度230℃,縮聚時間2.0 h,縮聚壓力2.4 MPa,縮聚后期壓力抽至真空度為2 kPa,保持0.5 h的工藝條件下,不同原料配比所制得的PA6/66共聚物。

因汽車飾件、電子電器等應用場景需要,所制備的PA6/66共聚物的熔點需滿足(210±2)℃,結晶溫度滿足(160±2)℃的應用要求。由表1看出,原材料物質的量n(己內酰胺)∶n(己二胺)∶n(己二酸)=97∶3∶3,所制得的PA6/66的熔點、結晶溫度最為合適。

表1 原材料不同配比時PA6/66性能

(2)封端劑。

PA6/66共聚物的縮聚反應體系中,所形成聚合物分子鏈結構的中間鏈段存在大量碳鏈和酰胺基,分子鏈兩端則由端氨基和端羧基構成,在適宜的反應條件下,聚合物分子鏈端的活性端基仍能繼續參與反應,使鏈段增長,相對黏度也會隨之增長。為了消除端基反應活性,需要加入單官能團化合物作為封端劑。產業化PA6/66共聚物選擇以含有單官能團羧基的苯甲酸作為封端劑,封端劑含量為苯甲酸與己內酰胺的物質的量比。選定表1中2#樣品的原材料配比,工藝條件設置為縮聚溫度230℃,縮聚時間2.0 h,縮聚壓力2.4 MPa,縮聚后期壓力抽至真空度為2 kPa,保持0.5 h,研究不同質量含量封端劑對端氨基、黏度的影響,并探究最終符合產業化生產的比例,見表2。

表2 封端劑含量不同時PA6/66性能

由表2看出,當封端劑苯甲酸含量＜1%,相應PA6/66共聚物的端氨基、端羧基偏低,相對黏度也偏大,這種狀態下PA6/66共聚物出現難出料問題。而封端劑含量＞1%,相應PA6/66共聚物的端氨基、端羧基偏高,相對黏度偏小,且PA6/66共聚物的單體殘留量較高。因此,以封端劑苯甲酸含量為1%作為產業化生產PA6/66共聚物的優選配方。

2.3 生產工藝對樹脂性能影響

PA6/66的熔融聚合產業化裝置由成鹽釜和縮聚釜構成,成鹽釜主要將己內酰胺、己二胺、己二酸、封端劑和水等一起密封在反應釜內,通過加熱攪拌,在150～160℃,0.5～0.6 MPa(絕壓),氮氣保護條件下進行2～3 h即能充分混合成鹽,成鹽反應較簡單?？s聚釜是最終決定PA6/66共聚物性能的關鍵設備,尤其樹脂端氨羧基、相對黏度、單體殘留等都受縮聚釜的工藝條件影響,為系統考察縮聚工藝條件影響,將選定表1中2#樣品的原材料配比,封端劑含量1%,以此著重研究縮聚過程的各類工藝條件影響。

(1)縮聚溫度。

PA6/66共聚物的縮聚過程是處于熔融態并不斷脫水的過程,在熔融狀態下,分子鏈末端更為活躍,從而促進鏈段之間的反應,最終實現相對黏度增長。反應溫度越高,越有利于反應平衡向正反應方向移動,其樹脂黏度也會提高。但溫度過高,也容易引發降解,導致樹脂顏色變差等問題。表3為采用不同縮聚溫度,同時固定選用縮聚壓力2.4 MPa,縮聚后期壓力抽至真空度為2 kPa,保持0.5 h,所制得的PA6/66共聚物的測試結果。

表3 縮聚溫度不同時PA6/66的性能

由表3可以看出,縮聚溫度在220℃及以下時,PA6/66的相對黏度偏低,釜內聚合物甚至因受熱量不足導致釜中心部分固化而無法完全排出。隨著溫度升高,PA6/66的相對黏度出現明顯增長,但溫度提高至250℃及以上時,PA6/66的相對黏度已經超出目標黏度要求；而在超高溫270℃時,相對黏度反而出現下降,同時單體殘留也明顯增加,說明聚合物發生了高溫降解。因此,以縮聚溫度230～240℃作為產業化生產PA6/66共聚物的優選溫度。

(2)縮聚時間。

酰胺化反應在相同反應溫度下,其聚合程度會隨著縮聚時間的變化而變化,延長反應時間,最后得到聚合物的相對黏度也會增大。為進一步考察縮聚時間對樹脂性能的影響程度,因此在采用縮聚溫度230℃,縮聚壓力2.4 MPa,縮聚后期壓力抽至真空度為2kPa,并保持0.5 h的固定縮聚工藝條件下,采用不同縮聚時間制備出PA6/66共聚物,并測試樹脂性能。

由表4可以看出,縮聚時間在2.0 h及以下時,PA6/66的相對黏度偏低,釜內聚合物因受熱量不足無法完全排出,單體殘留明顯提高。隨著時間延長,PA6/66相對黏度出現增長,但時間延長至2.5 h及以上時,PA6/66的顏色發黃嚴重,單體殘留也有增加,說明發生了高溫降解。因此,優選縮聚時間2.0～2.5 h作為產業化生產的最佳反應時長。

表4 PA6/66的縮聚時間對性能影響

(3)縮聚壓力。

通常PA6/66共聚物都會因反應過程不徹底而導致較高濃度的己二酰胺單體殘留,后續需要通過萃取純化才能得到高純PA6/66,這無疑會增加產業化工藝流程,提高產品成本。而在PA6/66熔融縮聚后期加入抽真空工藝,則能有效提高聚合程度,降低PA6/66的單體殘留。按照理想氣態方程PV=nRT,由于高壓反應釜體積固定,縮聚壓力會隨著反應溫度升高而逐漸提高,升溫至230℃時,釜內壓力達到2.4～2.5 kPa,維持溫度不變,開始通過排水降壓,排水速度按縮聚時間2.0～2.5 h進行,待壓力降至0.05 MPa。此時,前述工藝保持不變,開啟真空裝置,將縮聚釜內壓力抽至不同的真空狀態并保持0.5 h,測試所制得的PA6/66共聚物的單體殘留量,見圖2所示。

圖2 不同真空度對單體殘留的影響

由圖2可以看出,隨著真空度越高,單體殘留越少,真空度在5 kPa及以上時,單體殘留量＞0.5%。無法滿足產品品質控制要求。而超高真空雖然能使單體殘留降低,但差距并不明顯,且過高真空度也會需要更高能耗。因此,產業化在縮聚后期的抽真空要求相應真空度控制在2～4 kPa。

2.4 樹脂性能對比

表5為PA6,PA66和PA6/PA66(物質的量之比為97/3)共聚物力學性能對比。從表5可以看出,相同的端基和相對黏度條件下,PA6/66共聚物具有最為優異的綜合性能：剛性方面,由于共聚了少量PA66單元,拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量相比于PA6明顯改善；韌性方面,PA66結構單元引入,導致樹脂結晶度降低,斷裂伸長率和缺口沖擊強度相比于PA6進一步提高。并且PA6/66共聚物結晶度相比于PA6更低,在冷模具成型過程中,分子鏈冷卻速率更慢,有利于復制模具表面,因此注塑制件的表面光澤度顯著更高。

表5 PA6/66共聚物力學性能對比

3 結論

(1)利用一步法熔融聚合法,將己內酰胺、己二胺、己二酸共聚合成了PA6/66共聚物。通過調整主原料己內酰胺、己二胺、己二酸的物質的量配比來控制共聚物熔點、結晶溫度,并進一步調整封端劑含量以PA6/66共聚物控制端基及黏度。

(2)研究了產業化的縮聚釜中縮聚溫度、縮聚時間、縮聚壓力對PA6/66共聚物品質影響。發現縮聚溫度230～240℃,縮聚時間2～2.5 h,縮聚后期釜內壓力抽至真空度為2 kPa,并保持0.5 h是較優的聚合條件,可得到黏度在3.0左右、單體殘留量＜0.5%的PA6/66共聚物。

(3)PA6/66共聚物綜合性能優異,實現了剛韌平衡,并且注塑制件光澤度高,特別適合于汽車車窗邊框、汽車后視鏡邊框、電子電氣外邊框等需要高韌性和高光澤度的外觀制件領域。