協同改性對環氧樹脂耐磨損及熱學性能的影響

張東輝，吳華偉，王春紅，鹿超，王定

(1.天津工業大學紡織科學與工程學院,天津 300387；2.浙江農林大學暨陽學院工程技術學院,浙江 紹興 311800)

在實際生產活動中有70%的材料損壞是由磨損造成的,摩擦損耗給設備造成了巨大的損失[1]。環氧樹脂(EP)作為一種熱固性樹脂,其環境污染小,成本低,被廣泛應用在耐磨涂層或者耐磨材料中[2-3],但是由于EP本身在固化時會形成三維交聯網狀結構,這就使得EP脆性大,在受到摩擦作用時體積磨損高。為了提升EP的耐磨性能,往往需要加入填充材料來改性,使得EP摩擦系數和體積磨損得到優化。常用的填充材料有無機納米填料,纖維或者纖維織物[2,4-6]。

Lvarez M F[7]采用熱混合方式制備納米二氧化硅(nano-SiO2)改性EP涂層,在5 N的往復磨損下,在nano-SiO2的添加量為3%時,延遲了磨損的發生,磨損機理為磨粒磨損。國內外已有大量研究表明碳纖維(CF)由于其強度高、伸直度好,摩擦時纖維排列與摩擦方向相同,且CF中的石墨片層結構可以有效減小樹脂的摩擦系數,增加樹脂的耐磨性[8-9]。樹脂的耐磨性也可以由加入剛性粒子碳納米管(CNTs)改性劑來提高,且由于CNTs優異的導熱性能[10],CNTs會使樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)發生改變。柴輝等[11]用納米Ti和CNTs未改性劑,制備了EP/Ti-CNTs復合涂層,結果表明6%Ti-CNTs的添加量可使EP涂層的體積磨損降低38.5%,較大長徑比的CNT可以有效限制樹脂基體的移動從而降低磨損率。Li等[12]用ZnS納米填料改性使EP的摩擦系數和磨損速率分別下降了46%和94%。由于近年來環保意識的覺醒,研究者們對環保廉價的天然纖維在摩擦材料中應用進行了大量研究[13]。竹纖維(BF)作為一種高強高模天然纖維,其性能堪比玻璃纖維[14],近年來也被廣泛用在復合材料領域。Alajmi AE等[15]研究以BF為增強體的EP的摩擦性能,結果表明在BF含量為50%時摩擦系數降低了50%。Jena H等[16]采用工業廢料中的微米級空心微珠填充至BF增強EP復合材料,結果表明BF質量含量為33%,空心微珠為6%時,復合材料的沖蝕磨損失重量降低了50%以上,硬度由31 Hv提升至39 Hv。

綜上所述,現有對提升EP耐磨性的研究對于納米級粒子和纖維的協同改性效果探究較少,同時也忽略了針對不同承載條件下的EP樹脂的耐磨性能的研究。筆者依據前期實驗探究,選用了CNTs,nano-SiO2兩種無機粒子,CF,BF兩種纖維,分析它們在不同承載條件下的摩擦磨損情況,以此選取效果較好,成本低廉的耐磨EP材料。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

EP：HT.723A,環氧當量為180～1909/eq,固化劑型號HT-723B,質量配比100∶30,惠柏新材料科技(上海)股份有限公司；

CF：T300(K),直徑30 μm,日本東麗公司；

BF：直徑為154 μm,強度為541 MPa,模量為18.1 GPa,實驗室人工提取[14]；

nano-SiO2：(30±5)nm,經硅烷偶聯劑KH550處理以便分散均勻,天津納美納米科技有限公司；

CNTs：直徑為10～20 nm,長度為5～20 μm,比利時Nanoeyl公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9240A型,鞏義市予華儀器有限公司；

多功能真空攪拌釜：WH-5L型,威海宏程機電設備有限公司；

磨損試驗機：M-2000A型,張家口宣化科華試驗機制造公司；

動態熱機械分析(DMA)儀：DMA 242E型,德國NETZSCH公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：TM3030型,日本株式會社日立高新技術事業所。

1.3 試樣制備

圖1為EP樹脂/納米填料/纖維復合材料制備流程。如圖1所示,用丙酮擦拭清洗干凈后的鋼制模具,干燥后涂上適量脫模劑備用。將CF,BF切成2～4 mm短纖維。用丙酮將CF浸泡3 h,然后用80℃熱水清洗多次去除表面油劑,在80℃恒溫中烘至恒重。將BF在80℃熱水中清洗多遍去除表面雜質,80℃烘干備用。稱取一定量EP于燒杯中,在80℃條件下加熱30 min以增強樹脂的流動性,然后在真空狀態下放置30 min去除氣泡。將稱取好的無機粒子在一定量的固化劑中預攪拌,然后放入多功能真空攪拌釜,在真空環境下,以500 r/min的速度攪拌30 min,然后靜置10 min。將干燥的纖維分別放入固化劑中預攪拌,再倒入稱量好的EP中預攪拌。然后在80℃下500 r/min低速攪拌10 min,1 500 r/min高速攪拌20 min,同時抽真空[17-18]。用一次性注射器將混合后的EP注入模具中。將模具放入電烘箱加熱固化,自然冷卻后取出拆模。

圖1 EP樹脂/納米填料/纖維復合材料制備流程

通過前期實驗探究,對CF,BF,nano-SiO2和CNTs單獨改性EP的最優添加質量比進行了確定,分別為1%,2%,5%,0.5%。為了探究不同改性方案之間的協同改性效果,對以上4個最佳配比開展交叉實驗設計,以尋求最佳的協同改性方案。

1.4 性能測試

耐摩擦性能測試：在干摩擦條件下,參考標準GB/T 3960-2016。低速輕載測試下,樣品在轉速200 r/min,附加載荷200 N的條件下測試60 min,每組數量3個。高速重載測試下,樣品在轉速400 r/min,附加載荷250 N的條件下測試20 min,每組數量3個。樣品尺寸為30 mm×7 mm×6 mm。鋼環外徑40 mm、厚10 mm,其材質為調質鋼,硬度為655HRC。試樣和鋼環表面用A12O3砂紙磨平,丙酮擦洗干凈。

DMA分析：選擇彎曲模式測試,跨距為40 mm,樣品尺寸為60 mm×12 mm×3 mm,在溫度范圍30～200℃,升溫速度2℃／min,最大振幅40 μm,動態力2.182 N,靜態力0.05 N,比例因子1.1的條件下,分別以1,2.5,5,10 Hz測試頻率進行實驗,每種頻率測試2個試樣,結果取均值。

SEM測試：對磨損面進行噴金處理,用SEM對斷面進行觀察,加速電壓為5 kV。

2 結果與討論

2.1 納米填料對EP樹脂Tg和摩擦磨損性能的影響

CNTs設置0.25%,0.5%,1%三組質量分數梯度；nano-SiO2設置3%,5%,7%三組質量分數梯度。表1為納米填料添加量對EP樹脂Tg的影響。由表1可知,納米填料對EP的Tg影響較大,隨著納米填料質量分數的提高,EP的Tg不斷下降。CNTs對Tg的影響更為顯著,最大下降到92℃,而nano-SiO2改性EP材料的Tg最大下降至101℃。

表1 納米填料添加量對EP樹脂Tg的影響

因為納米填料表面含有羥基,羥基和過渡態的縮水甘油醚的氧會形成氫鍵,同時經過硅烷偶聯劑處理的納米填料表面也會含有大量氫鍵,而氫鍵可以對胺與EP的加成反應起到催化作用[19]。所以從這一方面講納米填料的加入會促進EP樹脂的固化反應。然而另一方面,納米填料的加入勢必會提升EP的黏度,加上納米填料與EP分子之間強烈的相互作用,分子運動受到了阻礙。所以在兩種對立因素的影響下,納米填料的加入反而使得EP的交聯密度和固化度下降,總體上會不利于固化反應的發生。此外,由于CNTs有極大長徑比,其團聚傾向要遠大于nano-SiO2,因此CNTs的加入對Tg的影響要大于nano-SiO2[10]。

而EP的體積磨損和摩擦系數,隨著納米填料的增加,均呈現先增大后減小的趨勢。nano-SiO2在含量較低時,可能在表面形成間距較大的硬質顆粒從而增加了材料表面的粗糙度,因此體積磨損和摩擦系數略微升高,隨著納米粒子的增多,硬質顆粒的逐漸密集降低了粗糙度,由圖2可以看出nano-SiO2的加入使EP由片狀磨損變為了較為嚴重的磨粒磨損；而CNTs的加入使體積磨損和摩擦系數大幅增加,可能和CNTs大幅降低了EP的Tg有關。由圖2也可以看出,CNTs改性后的EP磨損面出現了大量的軟化絮狀磨屑和裂紋,裂紋和磨屑的出現增加了表面的粗糙度。因此納米填料的加入總體來說對EP造成了負面影響,下面的討論中將不再把單獨的納米填料改性列出。

圖2 低速輕載下EP/nano-SiO2和EP/CNTs復合材料的磨損面

2.2 纖維及納米填料/纖維對EP樹脂Tg的影響

表2是EP經過納米填料與纖維協同改性對其Tg的影響。由表2可以看出,純EP的Tg為113℃,單獨加入CF,BF后對Tg的影響并不大,再加入CNTs后Tg下降了13℃左右,與同樣質量分數的CNTs填充EP材料的Tg下降程度相同；加入5%nano-SiO2和2%BF后Tg略有上升,繼續添加5%BF后Tg上升至124℃,較純EP提高了11℃。

表2 納米填料/纖維改性EP樹脂的Tg

經過硅烷偶聯劑處理后的nano-SiO2和BF擁有很好的結合性,硅烷偶聯劑充當了BF和nano-SiO2之間的橋梁。在水解過程中,KH550硅烷偶聯劑含有的乙氧基(—C2H5O)會與水反應轉變成硅羥基(—Si—OH)官能團,此官能團與nano-SiO2上的硅羥基和BF上的羥基發生脫水縮合作用；另一方面,竹纖維與EP樹脂與偶聯劑發生了偶聯反應,偶聯劑上的N—H鍵還可與EP樹脂的C—O鍵產生縮合反應,使EP樹脂與纖維間形成偶聯[20-21]。此時在BF和nano-SiO2協同作用下,在樹脂之間起到了物理連鎖點作用,其在復合材料中可限制大分子鏈段的運動,從而提高了Tg。nano-SiO2經硅烷偶聯劑處理后雖然與CF的結合性可得到一定改善,但由于CF表面惰性,相較于竹纖維表面的羥基,其與偶聯劑的結合效果不如竹纖維強；同時偶聯劑的量較小,所以導致CF與nano-SiO2之間的結合性差,無法起到機械鎖結的作用。

2.3 不同承載條件下EP樹脂基復合材料的摩擦磨損性能測試

(1)不同承載條件對EP樹脂基復合材料摩擦系數的影響。

M-2000A型磨損實驗機可在實驗過程中得到實時的摩擦系數,同時可以得到平均摩擦系數即試樣的摩擦系數。

表3為低速輕載和高速重載下不同組材料的摩擦系數和體積磨損,由表可以看出在兩種承載條件下,相較于BF,CF對材料摩擦系數的降低效果更明顯；且在高速重載的條件下材料的摩擦系數普遍較低。根據經典摩擦力學可知,摩擦力等于法向載荷乘以樣品表面的摩擦系數,載荷與摩擦系數是兩個相互獨立的量,它們之間不存在聯系。

表3 不同測試條件下各EP材料的摩擦系數及體積磨損

但實際上,摩擦力f可由公式(1)計算：

式中：A為實際接觸面積,mm2；T為剪切應力,N。再根據經典摩擦力學公式(2),計算摩擦系數μ：

式中：F為法向載荷,N。由此可得摩擦系數與實際接觸面積成正比關系,和法向載荷之間成反比關系。在低速輕載狀態下,接觸面為彈性或黏彈性變形,這時載荷和接觸面積以相同的比率增加；而在高速重載條件下,由于高速摩擦產生的高溫,接觸面變形變為塑性變形或者黏塑性變形,載荷和接觸面積變化速率出現差異,載荷大于接觸面積的增加比率,所以導致摩擦系數下降[22]。

因為CF表面光滑,且纖維伸直度好,在摩擦過程纖維與摩擦方向一致。所以同等條件下加入CF的EP材料摩擦系數明顯小于加入BF的。圖3為低速輕載下EP/2%BF和EP/1%CF復合材料磨損面。

圖3 低速輕載下EP/2%BF和EP/1%CF復合材料磨損面

由圖3也可以看出,BF同樣存在相似的功能,但是由于BF表面沒有CF光滑,所以EP/2%BF的摩擦系數低于純EP,但是高于EP/1%CF。根據表2,CNTs的加入會降低Tg,因此在高速重載下CNTs組的摩擦系數低可能是因為基體的軟化起到了一定的潤滑效果。

(2)不同承載條件對EP樹脂基復合材料體積損的影響。

根據摩擦后試樣的質量損失,可以計算試樣的體積磨損。計算公式如式(3)：

式中：v為體積磨損,mm3；ρ為試樣的密度,g/mm3；m1為試樣磨損前質量,g；m2為試樣磨損后的質量,g。

雖然高速重載的磨損時間是低速輕載的三分之一,且摩擦系數為0.59,小于低速輕載下的0.69,但由表3可看出,純EP在高速重載條件下的體積磨損遠大于在低速輕載下的,二者體積磨損分別為76.67 mm3和209.15 mm3,增加了173%。圖4是不同測試條件下純EP磨損面SEM圖,圖4a、圖4b是低速輕載下放大100和1 000倍的SEM圖,圖4c、圖4d是高速重載下放大100倍和1 000倍的SEM圖。

圖4 純EP不同條件下磨損面

由圖4可以看出,在低速輕載條件下,疲勞磨損和黏著磨損造成的基體片狀脫落、磨屑脫落造成的部分區域基體脫落是磨損發生的主要形式。在高速重載條件下,高溫引起的樹脂軟化和塑性變形導致的體積磨損是材料破壞的主要形式,此時材料的耐磨損性能、硬度、剪切強度和模量隨著樹脂的軟化而大大降低,另一方面在高溫的作用下,材料很快地由玻璃態轉變為黏彈態。此時,在力的強烈作用下,EP的形變增加、裂紋增多從而導致劇烈的磨損失效。

圖5為低速輕載下各材料的磨損面。在低速輕載條件下,對BF的改性研究中可以發現,EP/2%BF,EP/5%nano-SiO2/2%BF,EP/0.5%CNTs/2%BF材料相較于純EP材料體積磨損分別下降了7.96%,19.24%,-20.8%。EP/0.5%CNTs/2%BF材料的體積磨損均高于純EP材料和同條件下的EP/2%BF材料,說明CNTs與BF不存在協同改性效果,因為CNTs表面非極性,而竹纖維表面存在大量羥基,導致二者相容性差從而降低了纖維與樹脂之間的界面性能。由圖5c中可以看出,EP/0.5%CNTs/2%BF出現大量的基體脫落且出現少量磨屑,而圖5d中EP/5%nano-SiO2/2%BF的磨損面較為平整。

圖5 低速輕載下各EP材料的磨損面

對CF改性過程中發現,EP/1%CF,EP/5%nano-SiO2/1%CF,EP/0.5%CNTs/1%CF材料的體積磨損較純EP分別下降了65.68%,-9.35%,47.75%。EP/CF材料體積磨損最低,加入納米填料后體積磨損反而升高,尤其與nano-SiO2協同改性后,體積磨損超過了EP,這是因為nano-SiO2和CF都是非極性表面材料。偶聯劑中非極性基團與nano-SiO2結合后,剩余的極性基團與CF相斥。

由圖5a可以看出,EP/5%nano-SiO2/1%CF磨損面基體脫落嚴重,纖維與基體結合性差,CF在摩擦過程中并沒有承受摩擦作用。由圖5b中可以看出,EP/0.5%CNTs/1%CF材料中,CF在受到摩擦作用時與基體結合較為緊密從而可以很好地承受摩擦。

整體來看,EP/CF材料在低速輕載條件下耐磨損性能最好,即體積磨損大小順序為：EP/1%CF＜EP/0.5%CNTs/1%CF＜EP/5%nano-SiO2/2%BF＜EP/2%BF＜EP＜EP/5%nano-SiO2/1%CF＜EP/0.5%CNTs/2%BF。

在高速重載條件下,各組改性后的體積磨損均遠遠小于純EP的體積磨損。對BF的改性研究中,EP/2%BF,EP/5%nano-SiO2/2%BF,EP/0.5%CNTs/2%BF的體積磨損對比純EP分別下降了64.35%,75.3%70.1%。nano-SiO2與BF的協同改性效果好于BF改性和CNTs與BF協同改性；對CF的改性研究中,EP/1%CF,EP/5%nano-SiO2/1%CF,EP/0.5%CNTs/1%CF對比純EP的體積磨損分別下降了74.09%,68.39%,82.05%,nano-SiO2與CF,BF和CNTs不存在協同改性效果,與低速輕載條件下結果一致。

整體來看CNTs與CF協同改性效果最好。即體積磨損大小順序為：EP/0.5%CNTs/1%CF＜EP/5%nano-SiO2/2%BF＜EP/1%CF＜EP/0.5%CNTs/2%BF＜EP/5%nano-SiO2/1%CF＜EP/2%BF＜EP。

可以看出,此時EP/0.5%CNTs/1%CF和EP/5%nano-SiO2/2%BF的體積磨損低于EP/1%CF的體積磨損,這是因為納米填料易聚集,而在低速輕載條件下纖維受到的抽拔作用較弱,納米填料的團聚反而影響了材料的耐磨性能；而在高速重載條件下,纖維受到的抽拔作用較強,同時由于摩擦產生的高溫和高的法向載荷使得樹脂基體的塑性變形增加,基體對纖維的夾持力減弱,纖維極易抽拔出來,由圖6可以看出,CF在高速重載下纖維抽拔現象嚴重。因此CNTs的加入增強了界面性能,從而提高了材料的耐磨性能。

圖6 高速重載下EP/CF磨損狀態

而對于EP/5%nano-SiO2/2%BF來說,高速狀態下,摩擦時熱量快速積聚導致材料升溫,在達到玻璃態轉化溫度以后,材料的黏彈性增加,耐磨損性能大大下降。由表2可知,由于EP/5%nano-SiO2/2%BF的Tg最高,達124℃,所以在摩擦過程中EP/5%nano-SiO2/2%BF材料可以承受更高的溫度,耐磨性自然提高。

圖7為高速重載條件下EP/5%nano-SiO2/2%BF材料和EP/0.5%CNTs/1%CF材料的SEM圖。由圖7可以看出,相比于EP/5%nano-SiO2/2%BF,EP/0.5%CNTs/1%CF磨損面中出現了大量的磨屑。這是因為,由于EP/0.5%CNTs/1%CF的Tg較低,在高速摩擦中CF把熱量傳遞給了周邊樹脂造成了樹脂的軟化,在劇烈的力的作用下產生大量的磨屑。

圖7 高速重載下EP/nano-SiO2/BF和EP/CNTs/CF磨損面

3 結論

采用CF,BF和CNTs,nano-SiO2制備了不同類型的納米填料/纖維增強EP復合材料,探究不同材料在不同承載條件下的耐摩擦性能,結論如下：

(1)EP的Tg受納米填料的影響較大,隨著CNTs和nano-SiO2含量的增加,材料的Tg呈線性下降的趨勢,CNTs的影響更為顯著。且Tg的變化與EP的體積磨損呈反向相關性。

(2)BF和CF可在摩擦發生時作為承載結構很好地承受損傷,同時由于此兩種纖維都具有較為光滑的表面,因此BF和CF的加入在不同程度上降低了EP的摩擦系數。

(3)高速重載狀態下,由于高溫導致的塑性變形和黏彈性變形,EP的摩擦系數小于低速輕載狀態的EP。且磨損形式由低速輕載下的片狀磨損和基體脫落變為塑性裂紋和基體軟化磨屑。

(4)根據承載條件的變化,不同的條件下的最佳配方不同。在低速輕載下EP/1%CF組的耐摩擦效果最佳且大幅度領先；在高速重載下,EP/0.5%CNTs/1%CF組的耐磨損效果最佳,但是僅比EP/5%nano-SiO2/2%BF的改性效果提升了6.75%,二者差異不大。若綜合考慮成本、環保等因素,EP/5%nano-SiO2/2%BF應為最佳選擇。

整體來看在低速輕載條件下,CF和CNTs的改性效果遠大于nano-SiO2和BF,且單獨的纖維改性效果要好于纖維和納米填料的協同改性效果；在高速重載條件下,纖維和納米填料的協同改性效果要好于單獨的纖維改性。