聚對苯二甲酸乙二酯反應擠出改性研究進展

白曉康，何繼敏，王勝于，周麒，張禹

(北京化工大學塑料機械及塑料工程研究所,北京 100029)

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)可由縮聚反應和酯交換反應制備,是重要的熱塑性樹脂。在較寬溫度范圍內具有優良的物理力學性能,如優異的耐蠕變性、耐化學性、耐磨性和尺寸穩定性等[1]。PET憑借其優異的綜合性能和較高性價比廣泛應用于纖維、瓶用切片、薄膜和機械等領域[2-3]。

雖然PET樹脂性能優異,但其在加工時也存在較多問題。例如,在注塑時易氧化降解,同時會出現脫模困難；在涉及拉伸流動的擠出加工工藝中,較低的熔體強度和黏度導致PET不易成型等,這大大限制了其應用[4]。為了改善其可加工性,拓寬其應用范圍,應針對其熔體強度低的加工缺陷進行改性處理。筆者將主要總結介紹三種提高PET熔體強度方法的優缺點,闡述反應擠出擴鏈改性PET的研究進展和應用,并對改性PET發展進行展望。

1 提高PET熔體強度的方法

在PET的加工工藝中,由于水解和熱降解等反應的存在,使PET分子鏈斷裂,分子量降低,特性下降,從而對其性能產生影響[5]。PET在某些方面的使用與其分子量有關,因此想要提高PET的熔體強度和熔體黏彈性,需要從增加其分子量[6]、分子量分布[7]和長支鏈化結構[8-9]三方面入手。國內外學者做了大量研究,目前用于提高PET熔體強度的方法主要有熔融縮聚、固相縮聚和反應擠出擴鏈改性。具體的工藝特點比較見表1。

表1 三種增強PET熔體強度方法工藝特點比較

熔融縮聚對設備要求較高,隨著反應體系黏度的增加,反應后期副產物處理不及時會限制PET分子量增加,同時由于產物量較大且反應遲緩,不易于攪拌和擴散,出現的局部過熱導致降解反應強化,不利于分子量提高[10]；固相縮聚改善了前者出現的攪拌困難的情況,較低的反應溫度降低了PET熱降解過程中副作用的影響[11],但其缺點也比較突出,反應時間過長(一般為15～20 h),步驟繁瑣,設備投入和生產成本過高,用于實驗室研究方面較少,以工業研究為主更適合大規模生產；反應擠出擴鏈改性的關鍵在于擴鏈劑種類的選擇,相較于前兩種方法,其便于操作和控制,更適用于實驗室研究,且擴鏈效果好生產效率高,是提高PET的熔體強度和熔體黏彈性的理想方法。

2 PET反應擠出擴鏈改性研究進展

擴鏈劑的選擇通常為雙或多官能團化合物,在滿足PET加工工藝要求的同時可與PET的端羥基或端羧基在短時間內發生反應,從而達到擴鏈的效果。根據反應方式的不同,擴鏈劑分為縮合型和加成型兩種,由于縮合型擴鏈劑與PET反應會生成副產物,影響產品質量,因此大部分研究中使用的多為加成型擴鏈劑。根據與PET端基的反應類型不同,加成型擴鏈劑分為端羧基加成型、端羥基加成型和羧羥基同時加成型三種[12]。此外,國內外的許多學者將兩種擴鏈劑進行聯用,發揮各自的優勢以達到更好的擴鏈效果。

2.1 端羧基加成型擴鏈劑改性

常用的端羧基加成型擴鏈劑主要是雙噁唑啉類和環氧類化合物等[13]。五元雜環化合物雙噁唑啉擴鏈劑活性很強,可以與羧酸發生較為活潑的化學反應；環氧類化合物優先與PET的端羧基發生反應,是較為常見的PET擴鏈劑種類之一。

(1)噁唑啉類擴鏈劑。

劉波等[14]研究了噁唑啉類擴鏈劑2,2-雙(2-噁唑啉)(BOZ)和2,2-(1,3-苯撐)-雙(2-噁唑啉)(PBO)對回收PET的擴鏈效果。當添加理論量3倍用量的BOZ或PBO,反應時間為4～6 min時,產物的特性黏度達到最高,分別為0.80 dL/g和0.76 dL/g。實驗結果表明,在適當的添加量和反應時間下,兩種雙噁唑啉類擴鏈劑都能較大程度提升PET的相對分子質量,其中BOZ的活性更強,擴鏈效果更好。

張素文等[15]通過反應擠出研究了噁唑啉擴鏈劑BOZ對PET擠出改性的影響,并和酸酐類擴鏈劑均苯四甲酸酐(PMDA)做對比,以反應擠出前后PET特性黏度和羧基含量變化來表征改性結果。實驗表明：PMDA對PET特性影響更大(0.85 dL/g),但擠出產品羧基含量較高(31 mol/t)；BOZ擴鏈效果不明顯,最高只能使PET特性達到0.68 dL/g,但其能大大降低產品羧基含量(14 mol/t)。

(2)環氧類擴鏈劑。

Wu等[16]研究了自制的環氧擴鏈劑(PGMS)和其他兩種市售環氧擴鏈劑(EPOX和ADR-4468)對回收PET的改性影響。結果表明：三種擴鏈劑均可使PET獲得更高的特性和更好的熱性能；經EXOP改性的PET分子呈線性結構,流變性能得到改善；ADR-4468的加入使PET獲得較長的支鏈結構和較好的結晶性；ADR-4468和PGMS與PET的反應速率比EPOX快,表明ADR-4468和PGMS在工廠實際生產過程中具有更好的前景。

成曉燕等[17]使用同向雙螺桿擠出機研究了六種擴鏈劑對回收PET的擴鏈改性效果,其中包含環氧類擴鏈劑：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(KLE4370)、ADR-4468和端基環氧基硅油。結果表明：六種擴鏈劑中ADR-4468擴鏈效果最優,當其添加量從0增加到1.0%,PET擠出產物特性黏度由0.44 dL/g增至0.69 dL/g,提高了43.75%；黏均分子量(Mn)從14 983 g/mol增至25 864 g/mol,端羧基含量顯著降低,在擠出造粒過程中成條性優異。

Yang等[18]以多功能環氧低聚物ADR-4368為改性劑,通過反應擠出法制備了可發泡的PET,并與PMDA作對照。與未改性的樣品相比,添加了ADR和PMDA的PET具有更高的復合,其中PMDA的增黏效果更好；兩種擴鏈劑都會引起模具壓力的增加。但在高濃度下,與PMDA相比,ADR引起的模具壓力更大,扭矩變化亦表明ADR的反應活性高于PMDA,說明添加ADR的PET比添加PMDA的PET更具彈性,在CO2作為發泡劑的間歇發泡過程中表現出較好的發泡性能。

李辰昊等[19]研究了ADR-4368對PET改性效果,實驗在同向雙螺桿擠出機中進行,結果表明：擴鏈劑的加入顯著改善了PET的特性,ADR的質量添加量為0.7%,PET的特性黏度由純PET的0.71 dL/g增至0.94 dL/g,提高了32.4%。

2.2 端羥基加成型擴鏈劑改性

端羥基加成型擴鏈劑主要有氰酸酯類和酸酐類化合物。其中,氰酸酯類既可以與PET端羥基發生反應,亦可以與端羧基發生反應,但與前者的反應活性更高,因此被認定為端羥基加成型擴鏈劑[20]；酸酐類主要與PET端羥基發生支化反應,其中PMDA以其優異的改性效果越來越受到國內外學者的關注。

(1)氰酸酯類擴鏈劑。

Zhao等[21]以異氰酸酯三聚體(C-HK)為擴鏈劑,采用反應擠出法制備了不同分子量的PET擴鏈產物。研究了擴鏈劑C-HK對PET的特征、結晶行為和力學性能的影響。結果表明,當擴鏈劑的含量由0.6%提高到1.4%時,PET的Mn由2.36×104g/mol有效提高到5.46×104g/mol；改性后的PET結晶度和半結晶時間明顯降低,同時表現出更優異的彎曲和沖擊性能,雖然伸強度略有下降,但彎曲強度最高提高了56.8%,沖擊強度最高提高了5倍。

Zhang等[22]研究了氰酸酯類擴鏈劑雙酚A型氰酸酯(BADCy)及其環化三聚體Tri-mer-17對PET的改性效果。實驗表明：BADCy和Tri-mer-17均能有效提高PET熔體強度,且環化效果可提高擴鏈劑反應活性,添加少量Tri-mer-17后,改性PET的熔體扭矩、特性黏度和熔體強度均高于單獨添加BADCy單體的改性PET。當Tri-mer-17質量添加量由0.5份增至2份時,PET特性黏度從0.98 dL/g增至1.36 dL/g。

Liu等[23]研究了多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PMDI)對PET的改性效果,并添加乙烯-甲基丙烯酸鈉離聚物(Surlyn)作為成核劑。實驗測試表明：添加1.4%質量分數的PMDI時,產物特性由純PET的0.60 dL/g增至1.12 dL/g,提高了86.7%；PMDI還改善了PET和Surlyn之間的相容性,進一步提升了Surlyn促進PET結晶的效果,兩者協同作用顯著增強了改性后PET的力學性能,將沖擊強度提升了54.8%。

(2)酸酐類擴鏈劑。

Pandey等[24]對比研究了PMDA、環氧擴鏈劑(ADR-4368C)和碳酸乙烯酯(EC)對回收PET的改性效果,實驗在雙螺桿擠出機上進行。經毛細管流變儀測定了拉伸黏度和熔體強度,結果表明：EC的改性效果不明顯,經PMDA改性的PET特性黏度最高(0.60 dL/g)；PMDA和ADR-4368C均可提高回收PET的特性黏度,且在較高的添加量下,可使低特性黏度回收PET的擠出性能與純PET相當。

馬靜等[25]研究了PMDA對PET飲料瓶片的改性影響。實驗在反應擠出機中進行,利用其研制的在線熔體強度儀對實驗結果進行表征。實驗表明：較高的機筒溫度和瓶片含水量都會造成PET熔體強度降低,保持真空度和加入擴鏈劑PMDA可有效提高PET熔體強度,當真空度為0.08 MPa,添加0.3%的PMDA時,得到的擠出PET熔體強度是純PET料的7倍。

Forsythe等[26]在反應擠出工藝中,研究了不同濃度的PMDA和季戊四醇對瓶級PET的改性效果。通過測定熔體強度、表觀黏度等來確定改性程度。隨PMDA增加,改性聚酯在較低剪切速率下表現出較高的黏度,熔體流動速率顯著下降。與單獨添加PMDA相比,在低濃度的PMDA和季戊四醇共同添加時,PET熔體強度提高較小。當添加濃度較高時,其熔體強度和黏度均有顯著提高。實驗表明,PMDA可顯著提升改性PET熔體結構的穩定性。

2.3 羧羥基同時加成型擴鏈劑改性

呂云偉等[27]研究了羧羥基加成型擴鏈劑亞磷酸三苯酯(TPP)對回收PET的改性作用,以反應擠出后PET的特性黏度、羧基含量的變化表征改性效果。實驗表明：TPP的擴鏈改性效果明顯,加入環氧樹脂(E20)可以有效改善擴鏈產物后期穩定性差的問題。與純PET擠出相比,加入質量分數1%的TPP和0.2%E20時,產物特性黏度由0.45 dL/g增至0.80 dL/g,羧基含量由92.12 mol/t降至24.05 mol/t,TPP和E20的加入對PET的熱性能、加工性能影響較小。

Qin等[28]以TPP為擴鏈劑,使用哈克轉矩流變儀對回收PET進行了反應擠出實驗,通過磷元素分析實驗探究了反應機理,同時探索了TPP的最佳添加方式。結果表明：改性后樣品中磷含量隨混合時間的增加而增加,說明磷與聚合物鏈發生化學反應,驗證了其反應機理；TPP改性效果顯著,最佳質量添加量為4%,在實驗前將TPP與PET混合均勻,改性后試樣特性黏度最高為0.857 dL/g；而在實驗開始5 min后加入TPP,試樣特性黏度最高為1.077 dL/g,提高了25.7%。

2.4 擴鏈劑聯用改性

單一使用某種擴鏈劑有時無法滿足生產需求,羧基加成型擴鏈劑和羥基加成型擴鏈劑復配在一定程度上可以進一步改善PET的擴鏈效果；此外也有學者研究了同種類型的兩種擴鏈劑對PET的改性效果。

(1)不同類型擴鏈劑聯用改性。

Yao等[29]使用雙螺桿擠出機研究了環氧擴鏈劑(ADR-4368C)和酸酐類擴鏈劑PMDA的不同配比對回收PET發泡性能的影響,實驗中加入抗氧劑1010。實驗顯示：當質量分數為100/0.6/0.5/1的配比制備回收PET/ADR-4368C/PMDA/抗氧劑1010共混物時,產物特性黏度由純回收料的0.67 dL/g提升至1.02 dL/g,改性PET具有更好的長鏈支化結構,熔體黏彈性的增強使其在以超臨界CO2為發泡劑的熔融態發泡過程中具有優異的發泡性。

劉少峰等[30]研究了氰酸酯類擴鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和環氧類擴鏈劑異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)聯用對PET反應擠出改性的影響。實驗中對比了擴鏈劑聯用和單獨使用對PET改性的影響,同時探索了聯用最佳配比。結果表明：與使用一種擴鏈劑相比,合適的擴鏈劑聯用配比和添加量的改性效果更好,當聯用添加量為1.0%,m(HDI)∶m(TGIC)=6∶4時,改性PET熔體流動速率最低(8.50 g/10 min),較PET純料比下降89.3%,產物去除凝膠后,特性黏度為1.18 dL/g,比PET純料擠出提升63.8%。

李強等[31]使用雙螺桿擠出機研究了雙酚A型環氧樹脂(E44)和六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(N3300)兩種擴鏈劑聯用條件下PET的改性效果,同時探索了擴鏈劑聯用的反應機理。實驗表明：兩種擴鏈劑復配比單獨使用時改性效果更好,聯用時產物特性黏度與黏均分子量最高且無凝膠結構,力學性能優異,特性黏度較PET純料提升97.2%,達到1.42 dL/g；缺口沖擊強度比PET純料提升了25%,通過對流變數據的分析推測出了主要的反應機理。

劉少峰等[32]采用氰酸酯類擴鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI-90SB)與環氧類化合物(ADR-4400F)兩種擴鏈劑并用體系對PET進行反應擠出擴鏈改性,以產物的特性黏度和力學性能等表征改性效果。結果表明：較單獨使用相比,HDI與ADI聯用擴鏈效果更佳,PET熔體彈性提升,擴鏈劑聯用添加量為1.6%,PET的特性黏度達到最高(1.19 dL/g),同時拉伸強度和彎曲強度達到最高,分別為63.3 MPa和79.2 MPa。

(2)同類型擴鏈劑聯用。

Wang等[33]以帶有支鏈環氧基團的化合物SAG-008和帶有四官能環氧基團的4,4-二氨基二苯甲烷四縮水甘油醚(TGDDM)為擴鏈劑,采用兩步擴鏈工藝對回收PET進行了改性。第一步加入SAG-008形成支鏈聚合物,第二步加入TGDDM進一步增加PET的分子量。結果表明：兩步擴鏈工藝可顯著提高PET的熔體強度和熔體黏彈性,TGDDM含量較高時產物會出現凝膠,當添加1.0%的SAG-008和0.6%TGDDM時,產物特性黏度由純PET的0.66 dL/g增至1.18 dL/g。力學分析表明,由于分子量和結晶的增加,退火后改性PET獲得了更好彎曲強度、彎曲彈性模量和沖擊強度。

3 PET反應擠出擴鏈改性的應用

3.1 PET共混改性的研究

PET憑借其優異綜合性能和較高性價比常用于與其他聚合物共混的研究,但PET和與其共混的聚酯多為不相容體。相關研究表明,擴鏈劑的引入有利于酯交換反應的進行,改善共混體系的相容性,提高共混物的性能[34]。

Santos等[35]研究了環氧擴鏈劑(Polyad PR002)和增容劑馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)對回收PET和高密度聚乙烯(PE-HD)共混體系流變性和熱性能的影響。實驗結果表明發展PET/PE-HD共混體系是可行的：1%(質量分數,下同)的Polyad PR002和10%的PE-g-MA可顯著提升PET的熔體強度,兩種添加劑的相互作用提升了PET/PE-HD體系的扭矩且不會影響共混物的熱穩定性。

Nofar等[36]使用雙螺桿擠出機制備了聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和回收PET的共混物,并研究了環氧擴鏈劑(ADR-4468)對共混體系的影響。結果表明：ADR-4468的加入提升了PET的特性黏度,在低含量時提高了PET的結晶速率；ADR-4468對PET/PBT共混體系的力學性能影響不大,但其增加了共混物的熔體強度,進而提高了其擠出過程中的加工性能。

Lago等[37]采用反應擠出法對回收的聚碳酸酯/PET共混材料進行改性研究。以苯乙烯-丙烯酸環氧低聚物(ESAo)和亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)為擴鏈劑,乙烯共聚物(EMAco)為增容劑。實驗表明：擴鏈劑ESAo和MDI的加入具有雙重功能,既增加了材料的黏度,又改善了混合體系的相容性,使改性后材料的特性黏度提高到與純共混物相當的值；EMAco對材料的黏度影響不大,但能促進結晶成核,提高了結晶溫度,使材料沖擊強度提升了260%,有效改善了共混材料的力學性能。

何光建等[38]公開了一種PET和聚乙烯(PE)共混合金的制備方法及應用。以PET回收料和PE回收料為原料,擴鏈劑是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的復配產物。所用的擴鏈劑可抑制PET在二次加工過程中的熱降解及水解,有效提升合金材料的熔體強度,此外擴鏈劑還可以提高PET和PE間的相容性,制備的PET/PE合金材料綜合性能優異,具有較好二次加工性能。

3.2 PET發泡成型的研究

Ge等[39]研究反應擠出擴鏈改性對PET發泡性能的影響。以PMDA和TGIC兩種擴鏈劑對PET進行改性,制備了長支鏈化PET,用尺寸排阻色譜法分析了純PET和改性PET的摩爾質量和摩爾質量分布,以CO2為發泡劑進行了發泡實驗。結果表明：添加0.1%(質量分數)PMDA和0.5%TGIC的改性PET支化程度最高,特性黏度值較低,不存在交聯結構,更適合擠壓發泡工藝；高分子量和長鏈支化結構,特別是后者,可以有效地導致強烈的分子纏結,并顯著改善聚合物的熔融發泡性能。

Li等[40]采用帶有環氧基團的甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯共聚物(GS)和聚對苯二甲酸丁二酯-GS(PBT-GS)兩種擴鏈劑對PET的支化和交聯進行了研究,并以超臨界CO2為發泡劑進行了發泡實驗。結果表明,PBT-GS擴鏈效果更好,PET的特性黏度和流變性能得到明顯改善,采用PBT-GS改性的PET得到了泡孔結構均勻、平均孔徑61 μm的泡沫塑料。與GS結合的PBT分子鏈可以起到大分子相容劑的作用,在PET的高性能改性中具有潛在的應用前景。

Bocz等[41]研究了環氧擴鏈劑(ADR-4468)和滑石粉對回收PET發泡性能的影響。實驗表明：添加0.7%(質量分數)的ADR-4468,PET的特性黏度從0.62 dL/g提高到0.87 dL/g,較高的特性黏度值足以穩定和連續地生產表觀密度低于0.15 g/cm3的高膨脹泡沫；加入1%(質量分數)的滑石粉對泡沫孔成核和PET結晶均有顯著影響,在較寬的密度范圍內,含滑石粉泡沫的泡狀結構比不含滑石粉的泡沫更加均勻。

3.3 PET纖維生產的研究

Berg等[42]研究了羧基加成型擴鏈劑二惡唑啉(1,3-PBO)、羥基加成型擴鏈劑N,N-羰基雙己內酰胺(CBC)對回收PET性能的影響。結果表明：擴鏈劑對PET性能的影響與其化學組成和濃度有關,1,3-PBO和CBC是非常有效的擴鏈劑,通過較小濃度的添加,0.2%(質量分數)的1,3-PBO或0.3%的CBC,在不顯著影響PET性能的情況下,以有效且經濟的方法實現了所得化合物分子量的提高,使改性PET的特性黏度達到了用于纖維生產的要求。

陸燁邦等[43]研究了BOZ和PMDA對回收PET的擴鏈改性效果,探究了實驗條件對改性PET紡絲力學性能的影響。實驗表明：BOZ和PMDA均能改善PET的擠出效果,當添加2.5%的BOZ或1.25%的PMDA時,PET特性黏度分別為0.77 dL/g和0.82 dL/g；兩種擴鏈劑聯用比各自單獨使用時的最佳含量低,添加0.75%的PMDA和2% BOZ擴鏈效果最好,PET特性黏度可達0.88 dL/g,單絲斷裂強度為5.8 cN/dtex,有效提升了紡絲的力學性能。

4 結語

針對PET在擠出等加工工藝中主要存在的低熔體強度、低黏度等缺陷,國內外在改性PET方面開展了大量的研究,相比于熔融縮聚和固相縮聚,反應擠出擴鏈改性因其較低成本和較優的改性效果更適用于PET性能提升的研究和工業化生產。通過反應擠出的擴鏈改性在一定程度上提高了PET的可加工性和PET產品的性能,滿足生產工藝要求的改性PET在材料共混、泡沫塑料生產等領域的應用取得了一定的拓展；配方體系不同,改善PET的性能也不同。目前,國內較多的改性方法仍處于實驗室研發階段,與國外規?；a相比仍有一定距離。因此,仍需要從配方、設備、加工工藝等方面進行創新和優化研究,進而實現工業化生產。