固城湖退圩還湖區沉積物重金屬特征及生態風險評價

賈冰嬋,張 鳴,武 娟,谷孝鴻,袁和忠,訾鑫源,李一凡,曾慶飛* (.中國科學院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環境國家重點實驗室,江蘇 南京 0008；.南京信息工程大學環境科學與工程學院,大氣環境與裝備技術協同創新中心,江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究重點實驗室,江蘇 南京 0044；.南京市高淳區水務局,江蘇 南京 00)

自20世紀80年代前,我國長江流域許多湖泊實施了圍湖(圩)造田、圈圩墾殖、網圍養殖等工程.但隨著社會經濟發展,湖泊及周邊的生態環境問題日益突出,不僅削弱了湖泊蓄洪泄洪功能,附近的農業或養殖活動更加重了入湖負荷,水生態退化嚴重[1].因此,為提高區域防洪能力,改善湖泊水質和生態環境,滿足區域供水和灌溉要求,促進地區可持續發展,國內多個湖泊啟動退圩還湖工程.但退圩還湖后,由于退圩區長期受人類活動干擾,污染物的遷移轉化對湖泊生態環境的影響還鮮見報道[2].

長江中下游的退圩區內自20世紀90年代開始從事水產養殖.養殖過程中產生的殘餌、糞便和藥物殘留是造成水體富營養化和重金屬富集的主要方式[3].作為一類具有潛在危害性的污染物,重金屬輸入池塘后被有機顆粒吸附,并大部分存在于沉積物中.Sutherland等[4]的研究指出,含水產養殖飼料的沉積物輸出后會給周邊濕地帶來明顯的Cu和Zn水平的提高.曹麗等[5]研究發現,河蟹池塘沉積物中Cd處于輕度污染狀態,Cu、Cr處于警戒線狀態.可見,退圩區的水產養殖活動會引起Cd、Cu、Zn、Cr等重金屬富集.但退圩還湖后,有關退圩區富集的重金屬是否會對湖區水環境產生潛在風險的研究還相對較少.

固城湖位于南京市高淳區西南部,是高淳區唯一備用的大型集中式飲用水源地,在徑流調蓄、農業灌溉、城鄉供水、水產養殖以及維系生態平衡等方面發揮著重要作用[6].80年代的湖灘圍墾行為,造成固城湖水面面積由1949年前的約78km2縮小至現在的31.99km2.人類活動影響和湖蕩面積減小,水質下降、生態退化等問題已嚴重影響湖泊生態服務功能的發揮.2018年,固城湖北岸的永聯圩和永兆圩實施退圩還湖工程,實施期限為2020年1月～2022年11月.該區域原為中華絨螯蟹、沙塘鱧和青蝦等特色水產養殖基地,退圩后將恢復自由水面6.41km2.本文通過對比固城湖和原退圩區表層沉積物重金屬含量和空間分布特征,采用地累積指數法(Igeo)和 Hakanson潛在生態風險指數法(RI)評價其污染與生態風險水平,探討湖區和原退圩區表層沉積物重金屬污染差異和潛在來源,以期為退圩還湖工程污染防控和固城湖水環境保護提供參考和理論依據.

1 材料與方法

1.1 采樣點設置與采集

于2021年6月采集固城湖和退圩區表層沉積物樣品(圖1),其中退圩區中:W2、W3和W5點為原養殖池塘,W1、W4和W6點為土壤表層;湖區中H1為西部小湖區,H2為靠近蕪申航道,H3為湖心區,H4為湖區南側靠近養殖尾水排放口,H5為湖區東部接近漆橋河口.采用彼得森采泥器采集表層(0～10cm)的沉積物樣品(去除垃圾雜物),置于聚乙烯袋中現場混勻.同時將高淳區內受人類活動影響較小的青龍山上土壤樣品作為高淳區原始土壤,用于背景值參考.采用非均勻布點方法采集青龍山上表層(0～20cm)土壤樣品.所有樣品裝入聚乙烯自封袋密封,低溫保存至實驗室分析.

圖1 研究區域及采樣點分布Fig.1 Distribution of study area and sampling points

1.2 樣品處理及分析

表層沉積物樣品和青龍山表層土壤樣品均冷凍干燥,隨后用瑪瑙研缽充分研磨并過 100目尼龍篩(孔徑 0.165mm),儲存于牛皮紙袋中.取適量樣品用混合酸(HCl、HNO3和HClO4)消解后,提取液采用電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS 7900,安捷倫,美國)測定重金屬含量;目標元素為Fe、Mn、As、Zn、Cr、Co、Ni、Cu、Cd和Pb.質量保證采用3平行樣和加標回收法,其中樣品分析數據的相對標準偏差(RSD)小于 3%.有機質含量使用元素分析儀(Elementar Vario EL,德國)測定.實驗所用試劑均為優級純,實驗用水均為超純水.

采用SPSS 26.0進行t檢驗、Pearson相關分析和聚類分析;ArcGIS 10.5繪制重金屬含量空間分布圖;Origin 2017繪制統計圖表.

1.3 評價分析方法

1.3.1 地積累指數法 地積累指數能夠充分反映自然條件和人類活動對沉積物及土壤的影響,可以直觀反映重金屬的累積程度[7].其計算公式如下:

式中:Igeo為地累積指數;Ci為沉積物重金屬i含量的實際測量值;Bn為重金屬的地球化學背景值;k為由于各地區差異可能引起背景值波動引入的常數,通常k=1.5.重金屬地積累指數分級見表1.

表1 地積累指數Igeo的污染分級Table 1 Pollution classification of geoaccumulation index

1.3.2 潛在生態風險指數法 潛在生態風險指數法能夠基于沉積物重金屬毒性、各污染物綜合生態效應及區域環境金屬元素背景值差異,對單項和多種重金屬元素的生態危害做出評估[8].

單項重金屬潛在的生態風險指數(Eri):

多個重金屬潛在的生態風險指數(RI):

式中:Ci為重金屬i的含量實際測量值;CB為沉積物重金屬的參比值,采用江蘇省土壤重金屬背景[9]作為參比值;Ti為重金屬 i的生物毒性響應因子,代表重金屬的毒性水平及生物對重金屬的敏感程度,其中 TCd=30,TAs=10,TPb=TCu=TNi=TFe=TCo=5,TCr=2,TZn=TMn=1.根據RI和Eri值的大小,潛在生態危害評價標準分級見表2.

表2 重金屬生態風險分級Table 2 Ecological risk classification of heavy metals

1.3.3 有機質含量分析 有機質含量和組成不僅影響土壤重金屬的積累,而且能與重金屬元素形成絡合物,影響重金屬的形態與遷移轉化,土壤中有機質含量與重金屬在土壤中的積累有著密切聯系.因此根據中國土壤普查技術標準對土壤有機質含量進行分級研究,分級標準見表3[10].

表3 有機質含量分級標準Table 3 Classification standard for contents of organic matter

2 結果與討論

2.1 表層重金屬含量及空間分布特征

由表4可見,以高淳區受人類活動影響較小的山間林地土壤作為背景值參考,除了As、Fe、Cr和Pb元素略高于江蘇省土壤背景值,其它元素均較低.總體來說,退圩區與湖區重金屬含量平均值均高于高淳區土壤背景值和江蘇省土壤背景值.退圩區各重金屬平均含量與江蘇省土壤背景值比值為Cd(2.45)＞ As(1.73)＞ Zn(1.36)＞ Pb(1.32)＞ Fe(1.29)＞Mn(1.26) ＞ Co(1.18)≈ Ni(1.18)＞ Cu (1.14)＞ Cr(1.09),退圩區Cd、As、Zn和Pb含量均值分別為高淳區土壤背景值的2.82、1.24、1.47和1.10倍;湖區各重金屬平均含量與江蘇背景值比值為Cd(6.55)＞Zn(2.24)＞ Pb(1.87) ＞ As(1.73)＞ Cu(1.69) ＞ Ni(1.25)＞Fe(1.23)＞ Mn(1.18)＞ Co(1.15)＞ Cr(1.10),湖區 Cd、Zn、Pb和As含量均值分別為高淳區土壤背景值的7.56、2.44、1.56和1.24倍.

表4 固城湖退圩區與湖區各重金屬含量統計Table 4 Statistics of heavy metal content in Guchenghu Lake polder and lake area

續表4

利用t檢驗研究退圩區與湖區不同重金屬含量的顯著性差異.結果表明,湖區Cd、Cu、Zn和Pb這4種重金屬濃度顯著高于退圩區(P＜0.05)并分別為退圩區含量的2.68、1.48、1.65和1.42倍,其它重金屬元素在退圩區部分區域含量分布較高,達到湖區水平.Zn和 Cu在空間分布上呈現規律較為一致,高濃度區域為小湖區(H1);Cd和Pb的最高值均出現在湖區南部(H4)(圖2).

圖2 固城湖退圩區及湖區表層沉積物各重金屬空間分布Fig 2 Spatial distribution of heavy metals in surface sediments of Guchenghu Lake polder area and lake area

2.2 重金屬污染程度與生態風險

2.2.1 重金屬地累積指數 由圖3可見,根據Igeo分級標準,退圩區中Cd處于輕度污染狀態,As和 Zn處于清潔-輕度污染狀態,其它元素均處于清潔狀態.湖區中Zn、As、Cu和Pb處于輕度污染狀態,Cd達到中度污染水平,其它元素均處于清潔狀態.

圖3 表層沉積物IgeoFig.3 Igeo in the surface sediments

2.2.2 重金屬潛在生態風險評價 各重金屬單項潛在生態風險指數顯示,除了Cd存在潛在生態風險,其它元素在采樣區域內均屬于輕微生態危害范疇(Eri＜40)(表5).重金屬的 Cd潛在生態風險指數在退圩區的均值為73.47,達到中等生態危害(40≤Eri＜80),其中W5點位Cd處于重度生態危害;在湖區的均值為196.55,屬于重度生態危害(160≤Eri＜320).

表5 單項潛在生態風險指數EriTable 5 The single potential ecological risk index (Eri)

如圖4所示,退圩區各采樣點的 RI值為92.91～208.05,除W5號點因Cd污染貢獻處于中度生態風險水平以外,其它各點均表現為低生態風險水平.湖區各采樣點RI值為204.75～336.60,除了H4號點處于較重生態風險,其它各點均表現為中度生態風險水平.

圖4 表層沉積物綜合潛在生態風險指數Fig.4 Comprehensive potential ecological risk index of surface sediments

2.3 沉積物中重金屬相關性及來源分析

固城湖退圩區表層沉積物中重金屬Cu、Cd和Zn兩兩之間存在極顯著的正相關關系(P＜0.01).Fe與As;Co與Mn、Pb之間存在著極顯著的正相關關系(P ＜0.01),指示這些元素在退圩區中的地球化學性質相似,具有相同來源或者產生了復合污染.Cr與Zn、Ni和Cu;Pb與Mn在0.05水平相關性顯著,相關系數均大于0.5(表6).

固城湖湖區表層沉積重金屬中Cd與Pb,Cr與Co,Ni之間在0.05水平上相關性顯著,相關系數均大于0.5(表6).

表6 表層沉積物重金屬元素間的相關分析Table 6 Correlation analysis among heavy metal elements in surface sediments

聚類分析顯示,將退圩區與湖區的10種重金屬元素分為4類,在退圩區中 Zn和Cd聚為一類,Mn和Pb聚為一類,As和Ni、Cu聚為一類,Cr和Co、Fe聚為一類;在湖區中Cr單獨聚為一類,As和Cd聚為一類、Ni、Pb和Co聚為一類,Fe、Cu、Mn和Zn聚為一類(圖5).

圖5 表層沉積物重金屬系統聚類譜系圖Fig.5 Clustering tree of hierarchical cluster analysis of heavy metals in surface sediments

2.4 沉積物中有機質含量分析

如圖6所示,退圩區表層沉積物中有機質含量均值(10.14g/kg)處于第 4級(較適中),湖區表層沉積物中有機質含量均值(38.12g/kg)處于第2級(豐富).t檢驗研究退圩區與湖區有機質含量的顯著性差異表明,湖區表層沉積物中有機質含量顯著高于退圩區(P ＜0.05).

圖6 表層沉積物有機質含量Fig.6 Organic matter content in surface sediments

2.5 討論

2.5.1 固城湖湖區與退圩區重金屬含量及空間分布特征 固城湖湖區和退圩區表層沉積物重金屬含量分別對應江蘇省土壤背景值的1.09～ 6.55倍.其中湖區Cd、Cu、Zn和Pb含量顯著高于退圩區.對比長江中下游典型湖泊表層沉積物重金屬含量,湖區表層沉積物中重金屬Cd、Cu和Zn含量均值分別為0.56,39.60,145.33mg/kg,高于太湖(0.55,32.80,109.00mg/kg)、巢湖(0.42,27.67,142.04mg/kg)和洪澤湖(0.23,25.35,74.77mg/kg)對應重金屬含量均值;Pb含量均值 41.17mg/kg,介于太湖(35.10mg/kg)、洪澤湖(27.28mg/kg)和巢湖(56.00mg/kg)之間;As含量均值 17.80mg/kg,介于洪澤湖(16.55mg/kg)和巢湖(21.08mg/kg)之間(表7).退圩區中Pb和As含量均值分別為28.98,17.13mg/kg,略高于長江三角洲(13.90,13.60mg/kg)和興化市典型蟹塘(12.96,7.42mg/kg)對應重金屬含量均值,Cd含量為0.21mg/kg,低于長江三角洲(0.70mg/kg)和興化市典型蟹塘(0.63mg/kg);Cu和Zn含量均值(26.68,87.90mg/kg)高于興化市典型蟹塘(24.78,68.40mg/kg),低于長江三角洲典型蟹塘(29.10,89.60mg/kg)對應重金屬含量均值(表7).整體來看,固城湖及退圩區表層沉積物Cd、Cu、Zn和Pb含量在全國處于中等水平.

表7 長江下游典型湖泊表層沉積物與典型蟹塘表層沉積物中重金屬含量(mg/kg)Table 7 Heavy metal content in surface sediments of typical lakes and typical crab ponds in the lower reaches of the Yangtze River(mg/kg)

固城湖是水產養殖的水源,也是養殖尾水的最終排放水域[11].固城湖水環境受水產養殖的影響較大.同時,作為高淳區的重要湖泊,固城湖長期受高淳區生活污水、工業廢水和航運影響,重金屬持續蓄積高于僅受水產養殖影響的退圩區.對比 2007年和2011～2012年有關固城湖重金屬元素的調查發現,Cu和Zn含量呈上升趨勢,As和Cd含量略低于2011～2012年但相比于 2007年調查含量顯著上升,可見湖區周圍水產養殖活動以及生活污水和工業廢水的排放對固城湖表層沉積物重金屬的影響[6,12].

退圩區和湖區不同點位重金屬含量差異明顯.退圩區內Cd、Zn、Cu和Pb在W5處明顯高于其它點位,As含量在 W3處高于其他點位.W5和 W3位于退圩區內原養殖池塘,Cd為高度變異(CV＞36%),Zn和 As屬于中等變異(15%＜CV＜36%)[13],表明Zn和As的含量具有一定的空間異構性,而人類活動對退圩區中Cd的含量有直接影響[14].這可能由于退圩區在農業和養殖中使用的農藥、殺蟲劑、化肥和餌料等的種類、配比和用量不同,過量的餌料和農藥等在表層沉積物中的富集量存在差異.

湖區Cd和Pb含量在湖區南部(H4)和漆橋河口(H5)較高;Zn和Cu則在西部小湖區(H1)和湖區南部(H3和 H4)較高.湖區南側(H3和 H4)靠近西側圍墾養殖區排污口,受養殖池塘尾水排放影響較大[15];歷史上湖區西南水域存在的圍網養殖活動,多余的餌料和代謝產物增加沉積物中有機質含量和重金屬輸入,使沉積物與重金屬結合能力增強[16-17].不同的重金屬元素遷移能力存在差異.Cd、Pb遷移能力強,表現為明顯的外源輸入特征,Cu、Zn遷移能力較強,而Cr、Ni遷移能力較弱[18].湖區東側靠近漆橋河與胥河,南側靠近港口河,三者均為固城湖入湖河流[15].遷移能力強的金屬元素隨河道進入湖區堆積,造成湖區南部和東部方向Cd和Pb含量較高.

2.5.2 固城湖湖區與退圩區主要污染物來源 固城湖退圩區與湖區表層沉積物的主要污染物是 Cd,其次是 Zn、Pb、As和 Cu.相關和聚類分析表明退圩區Cd、Zn和Cu可能來自同一污染源;湖區中Pb與Cd,As與Cd的來源具有相似性.

退圩區中重金屬 Cd、Zn和Cu等的主要來源為水產養殖活動.隨養殖規模與密度持續增大引發的含金屬元素飼料、藥物的過度投放、或部分飼料重金屬元素超標導致Cd、Zn和Cu等元素的污染[22].研究表明,水產養殖中主要超標的元素有 Zn、Cu、Cd、Pb[23].魚粉是水產飼料Cd的主要來源,在魷魚、烏賊內臟加工后產生的內臟粉中 Cd超標比較嚴重[3].但在養殖過程中,魚粉作為優質蛋白源,為蝦蟹和魚類提供養分并產生誘食效果使之無法被完全取代.Zn、Cu是養殖生物生存生產的必需元素,在飼料中適量添加這些元素能促進養殖動物的生長發育[24],此外在養殖過程中廣泛使用的水產消毒劑、除藻劑也含有大量的 Cu、Zn等重金屬[25].并且 Cu、Zn與有機物結合能力較強且具有生物累積效應,這可能是造成退圩區Cu、Zn污染的重要原因[12].

固城湖地處長江三角洲,工農業發達.2012年固城湖污染源及污染負荷調查顯示,固城湖主要污染源為水產養殖、工業廢水、生活污水、種植業和畜禽養殖,水產養殖為固城湖首要污染來源[15].湖區北側與西側的水產養殖區中養殖廢水的排放以及歷史上的圍網養殖活動是湖區中 Cd、Zn和 Cu的主要來源.As、Cd和Pb還可能來源于湖區北側機械制造、新型材料制備和醫療器械制造等工業活動排放的含重金屬廢水[3].蕪申線航道沿官溪河而來,穿越固城湖.Pb作為化石燃料的標志物[26],湖區中Pb也可能與蕪申航道中含Pb燃油的燃燒或泄漏有關.固城湖流域農業比較發達,農業生產中使用的含As農藥會隨降雨徑流等進入湖中,加重湖泊污染.

固城湖退圩還湖后應著重關注 Cd、Zn、As、Pb和 Cu的治理,推廣生態健康養殖模式,加強養殖尾水生態凈化,減少水產養殖活動對固城湖重金屬富集壓力,優化蕪申線航運路線減少航運對固城湖生態環境的直接影響,以及強化工業廢水和生活污水處置與達標排放,減少流域水體、底泥環境中的Cd、Pb和As的輸入風險.

2.5.3 固城湖退圩還湖重金屬生態風險分析 潛在生態風險指數評價結果顯示,Cd是潛在風險較高的污染物;湖區表層沉積物整體處于偏中度-中度生態風險,退圩區表層沉積物整體處于輕度生態風險,湖區表層沉積物污染程度高于退圩區.地累積指數評價結果表明,湖區中 Cd處于偏中度-中度污染狀態,Zn、As、Cu和Pb均處于輕度污染狀態,均高于對應退圩區重金屬元素污染程度.

沉積物中重金屬的吸附遷移與其所處的水環境化學條件、水文條件以及沉積物本身的理化性質等密切相關.退圩還湖在短時間內造成湖區與退圩區環境的急劇變化.湖水的覆蓋導致退圩區土壤空隙減小,土壤Eh降低[27].Cd作為氧化還原敏感元素,其溶解度與氧化還原條件的變化有關[22].在退圩區淹水后,Cd形成氧化物、硫化物或有機絡合物并在沉積物中富集[28].退圩還湖不會引起水體中 Cd含量的大幅度上升.固城湖湖區水體pH值常處于堿性狀態(8.25～9.81)[6],土壤中 Pb、Cd、Cu和 Zn的釋放量與上覆水pH值具有負相關性[29],較高的pH值使沉積物對金屬陽離子吸附型增強.還湖后,較高的上覆水pH值有利于退圩區沉積物對上覆水重金屬離子的吸附.湖區表層沉積物有機質含量處于適中至豐富級別,研究表明,隨有機質含量的增加,有機物結合態重金屬含量也會增加,鐵錳氧化物結合態和土壤交換態重金屬含量明顯減少,使湖區表層沉積物中重金屬離子的生物有效性及移動性降低[30].

研究發現,在淹水導致的還原條件下,土壤中的As易轉變為更活潑且更易于遷移轉化的價態,增加As在水中溶解的可能[31];當水流切應力增大懸浮顆粒越來越細,對重金屬的吸附能力也增強[32];水力擾動能使沉積物理化性質發生改變,進而促進重金屬的釋放[33].由于退圩區重金屬濃度和生態風險均低于湖區,退圩還湖有助于稀釋湖泊重金屬濃度.因此,退圩區環境變化造成的重金屬釋放并不會增加重金屬生態風險.

二維非穩態水環境數學模型模擬后發現,退圩還湖后固城湖湖區COD、TN、TP年均水質濃度均得到改善[34].整體而言,退圩還湖后原退圩區養殖塘污染源消失,極大降低了入湖重金屬負荷;湖區自由水面面積增加,大小湖區連接處水流更加順暢,不易產生淤積.本研究表明,退圩還湖有利于恢復湖泊生態空間并對降低固城湖湖區重金屬生態風險有著積極的作用.在后續研究中應進一步探討沉積物中重金屬的不同賦存形態,以分析固城湖退圩還湖后表層沉積物中重金屬在環境中的遷移轉化行為.

3 結論

3.1 固城湖退圩區和湖區不同點位重金屬含量差異明顯.湖區中Cd、Cu、Zn和Pb含量分別在0.42～0.72,36.48～42.14,23.12～125.16,37.18～48.63mg/kg,均顯著高于退圩區.Cu、Zn在湖區南部與西側小湖區含量較高;Cd、Pb在湖區南部與湖區東側含量較高.

3.2 固城湖退圩區表層沉積物中Cd處于輕度污染狀態,As和Zn處于清潔-輕度污染狀態,其它元素均處于清潔狀態,各點位綜合潛在生態風險指數均值處于低生態風險水平.固城湖湖區表層沉積物中 Cd處于中度污染狀態,Zn、As、Cu和 Pb處于輕度污染狀態;其余元素均處于無污染狀態,湖區各點位綜合潛在生態風險指數均值處于中度生態風險水平.

3.3 固城湖退圩區和湖區主要的污染因子是Cd,其次是 Zn、As、Pb和 Cu,其來源主要與水產養殖活動、航道航運和工業廢水的排放有關.

3.4 退圩還湖不僅消除了原退圩區因水產養殖活動可能帶來的重金屬富集及對固城湖的外源輸入壓力,同時通過地形重塑和水面面積擴大稀釋湖區重金屬濃度,對于改善湖泊生態、降低固城湖沉積物重金屬生態風險有著積極作用.