4-碘-4'-丙基聯苯的合成研究*

徐 虹，吳綿園，李淑輝，梅立鑫，王艷華，田 勇，李 猛

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

碘代芳烴是一類應用非常廣泛的重要化合物[1～4]，在液晶顯示領域是合成芳烴類液晶小分子化合物的重要原料；在有機電致發光領域中可以通過金屬催化，發生Heck、Suzuki和Ullmann偶聯反應生成一系列的小分子光電材料；在醫療診斷領域也有著重要的應用價值。

碘代芳烴的合成方法[5～7]主要包括間接碘代和直接碘代，其中間接碘代是指芳香胺進行重氮化反應置換得到碘代芳烴即桑德邁爾法，由于芳香胺本身價格較高，該法只適合一些直接碘代很難進行的特殊場合。直接碘代是指芳香烴直接和碘或碘化物進行反應。根據體系的不同主要可以分為以下三種方法：（1）I2/NaIO4碘化體系，優點在于碘的利用率比較高，與一些傳統的方法比不需要加入其它金屬化合物；（2）N-碘代丁二酰亞胺（NIS）的碘化，和N-溴代丁二酰亞胺（NBS）溴化類似，反應的選擇性好，操作簡單，缺點是價格要貴一些，更適合合成一些附加值更高的碘化衍生物；（3）KI/H2O2碘化體系，最大的優點在于采用H2O2作為氧化劑，更加綠色環保。以上三種碘代的方法都是目前應用比較多的方法，各有優缺點，生產過程中根據實際合理選擇。

4-碘-4'-丙基聯苯是一種重要的碘代芳烴，是合成聯苯類三芳胺空穴材料的重要中間體，本文以4-丙基聯苯為原料，以KI/H2O2作為碘化體系，醋酸作為溶劑，添加濃硫酸進行反應，得到4-碘-4'-丙基聯苯，合成路線如下圖。

圖1 4-碘-4'-丙基聯苯的合成Fig.1 The synthesis route of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

4-丙基聯苯，阿拉丁試劑有限公司（99.0%）；實驗其它試劑均來自國藥集團試劑有限公司。

Water P680液相色譜儀，二極管陣列檢測器；Nicolet 6700紅外光譜儀(KBr壓片法)；德國Bruker公司AVANCE Av300型超導核磁共振儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 4-碘-4'-丙基聯苯的制備

500mL玻璃三口瓶，裝上玻璃冷凝管和機械攪拌，采用水浴溫控加熱器，室溫條件下先加入5mL水和200mL醋酸，再加入5mL濃硫酸混合均勻，最后加入25.0g 4-丙基聯苯和21.25g碘化鉀，攪拌開啟后緩慢加熱至65℃，然后開始滴加25mL過氧化氫溶液（30%），3h內滴加完成，繼續攪拌1h后，緩慢降溫至室溫，反應液會析出大量的固體，過濾得粗產品。醋酸溶液蒸餾回收循環使用，粗產品采用異丙醇重結晶精制，精制得到白色固體4-碘-4'-丙基聯苯20.15g，收率為80.6%，經液相色譜測定其純度為99.0%。1H NMR（300MHz,CDCl3）δ 7.73（d,J=8.4Hz,2H）,7.46（d,J=8.1Hz,2H）,7.31（d,J=8.4Hz,2H）,7.24（（d,J=8.1Hz,2H）,2.62（t,J=7.6Hz,2H）,1.77-1.58（m,2H）,0.96（t,J=7.3Hz,3H）。

1.2.2 4-碘-4'-丙基聯苯的紅外譜圖

圖2 4-碘-4'-丙基聯苯的紅外譜圖Fig.2 The IR spectrum of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

2 結果與討論

2.1 碘代反應合成4-碘-4'-丙基聯苯的反應過程

碘代反應是芳環上的鹵代反應[8～10]，其過程是親電取代反應。4-碘-4'-丙基聯苯合成過程中，濃硫酸的作用是使碘分子極化或生成碘正離子，醋酸是溶液，過氧化氫溶液是氧化劑，推測反應歷程如下：

圖3 反應機理圖Fig.3 The reaction mechanism

2.2 溫度對碘代反應的影響

溫度是影響碘代反應的重要因素，選擇反應溫度50～70℃之間5個溫度點進行考察，實驗結果見表1。

表1 反應溫度對收率的影響Table 1 The effect of temperature on the yield of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

由表1數據可知，反應溫度為50℃時，產物收率只有20.4%，隨著反應溫度升高，收率會大幅提高，反應溫度為65℃時，收率最高達到80.6%。繼續升溫，收率下降，副反應增加，得到的粗產品顏色會明顯加深。

2.3 不同的氧化劑的用量對反應的影響

氯代反應中氯氣通常過量，氧化劑適量；由于碘的價格較高，碘代反應和氯代反應不同，為了最大限度利用碘資源，氧化劑一般過量。選擇4-丙基聯苯（g）:過氧化氫溶液（mL）4個不同比例分別進行試驗，試驗結果如表2所示。

表2 氧化劑用量對產品收率的影響Table 2 The effect of oxidizing agent dosage on the yield of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

由表2數據可知，隨著氧化劑過氧化氫溶液用量的增加，產物的收率也會提高，當用量達到4-丙基聯苯(g)∶過氧化氫溶液(mL)為1∶1時，收率最高，繼續增加過氧化氫溶液的用量后收率沒有提高。過氧化氫溶液在酸性加熱條件下分解，會有一部分氧氣直接從體系中逸出不參加反應，要使碘化鉀完全反應就必須過量。

2.4 不同的溶劑用量對反應的影響

其它條件不變，考查了醋酸溶劑用量對碘代反應的影響，如表3所示。

表3 溶劑用量對收率的影響Table 3 The effect of solvent dosage on the yield of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

由表3數據可知，要達到較高的反應收率，溶劑醋酸用量還是比較大。KI/H2O2體系中的碘代反應過程類似在水體系中發生的反應，水對反應原料的溶解度不好，需要醋酸作為溶劑溶解反應物，溶劑用量太少，會影響反應速度。另外溶劑可以回收循環使用，溶劑的量多一些也可以接受，認為4-丙基聯苯(g)∶HAc(mL)配比為1∶8為反應的適宜配比。

2.5 不同反應時間對反應的影響

KI/H2O2體系反應的特殊性在于過氧化氫溶液的滴加速度是影響反應的重要因素，選擇5個不同反應時間分別進行試驗，實驗結果如表4所示。

表4 反應時間對收率的影響Table 4 The effect of reaction time on the yield of 4-iodo-4'-propylbiphenyl

實驗結果表明，過氧化氫溶液的滴加速度對反應收率影響很大，反應時間短代表滴加速度快，滴加速度快過氧化氫分解得太快，沒有很好進行反應導致收率不佳。滴加時間3h即總反應4.5h就能基本完成反應，獲得良好的收率。

3 結論

以4-丙基聯苯為原料，以KI/H2O2作為碘化體系，以醋酸作為反應溶劑，進行直接碘代反應，原料4-丙基聯苯(g)∶過氧化氫溶液(mL)為1∶1，反應溫度為65℃，反應時間為4.5h，得到高純度的4-碘-4'-丙基聯苯，收率為80.6%，純度為99.0%，反應溶劑可以循環使用。整個實驗路線合理，綠色環保，條件溫和，有工業化的價值。