多巴胺及二乙烯三胺對PVDF膜親水化改性及其油水分離性能*

杜國勇，袁 巧

(1. 西南石油大學 化學化工學院，成都 610500; 2. 油氣田應用化學四川省重點實驗室，成都 610500)

0 引 言

近年來，隨著石油泄漏和含油廢水的排放，人類不得不面對日益嚴重的海洋生態破壞和巨大的經濟損失[1-4]。此外，石油造成的水污染不僅破壞了生態平衡，而且通過食物鏈危害人類健康[5-6]。為了有效地解決這一問題，油水分離已成為研究的熱點[7-9]。

聚多巴胺的制備過程簡便，多巴胺能與氧氣反應從而形成聚多巴胺，且能牢固地附著在材料表面[10-11]。同時聚多巴胺本身具有的活性基團能與—NH2，—SH等基團發生席夫堿反應從而形成穩固的共價鍵，便于固體表面的修飾[12-14]。因此，聚多巴胺作為一種熱點改性材料被廣泛運用于各個領域的研究中[15-19]。由于PVDF膜具有機械強度高、良好的熱穩定性能和優異的耐腐蝕性，故PVDF膜通常被用來作為油水分離的基材[20-22]。

本文將PVDF膜在DA與DETA混合溶液中進行浸漬改性，將PVDF膜親水改性用于分離各種油水混合物，并研究了浸漬時間以及DA與DETA質量比對PDVF膜親水和水下疏油性質的影響。作為對照，制備了空氣氧化產生的PDA改性的PVDF膜。對改性膜的表面化學性質、形貌和潤濕性進行了表征，研究了油水分離性能，重復使用性能以及穩定性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料與試劑

商用疏水性PVDF膜(平均孔徑0.45 μm)由上海興亞凈化材料廠提供；鹽酸多巴胺(DA, AR)購自成都華夏化學試劑有限公司；二乙烯三胺(DETA, AR)、乙醇(AR≥99.7%，)、硫酸(H2SO4, AR 95.0%～98.0%)、氫氧化鈉(NaOH, AR≥98.0%)、三氯甲烷(AR, 99%)、四氯乙烯(AR, 99%)、正己烷(AR, 97%)購自成都科龍化學試劑廠；柴油購買于當地加油站；菜籽油購買于當地超市。所有的實驗都使用去離子水，所有的化學品都沒有經過進一步的凈化。

1.2 PVDF/PDA膜的制備

將疏水PVDF膜依次浸泡在乙醇和去離子水中，徹底去除孔內的殘留物。改性膜的制備過程如圖1(b)所示。首先在燒杯中配制不同質量濃度(0.2%、0.3%、0.4%)的鹽酸多巴胺溶液，將配制好的溶液放置在超聲儀器中超聲使其完全溶解，再將預處理的PVDF膜(M0)分別放入燒杯中，繼續超聲以消除膜表面的氣泡，再將燒杯放至恒溫(25 ℃)定轉速(120 r/min)的搖床中一段時間，使膜均勻涂覆。最后，用去離子水沖洗改性膜，在60℃的烘箱中烘干備用，此方法1制備的改性膜標記為M-X，其中X為DA的質量濃度(0.X%)。

1.3 分析測試儀器

采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR，WQF520型號)對樣品進行檢測分析；使用 X 射線光電子能譜儀(XPS，Nexsa型號)對膜進行表面元素組成分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM，FEI Quanta 650 FEG型號)觀察改性前后PVDF膜的表面形貌和形態結構；在室溫下，在膜上滴定一定大小的液滴，采用VGA工業相機進行表征，使用ImageJ來計算膜的接觸角大小。

1.4 PVDF/PDA/DETA膜的制備

固定溶液的DA質量濃度為0.3%，逐滴加入與DA不同質量比的DETA溶液(m(DA)∶m(DETA)=1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2)，重復方法1的步驟制備改性膜，浸漬時間分別為3，6，9，12和24 h。此方法2制備的改性膜標記為M-X-Y，其中Y為DA與DETA的質量比(m(DA)∶m(DETA)=1∶Y)。

1.5 油水分離實驗

將改性PVDF膜夾在兩個內徑為40 mm的玻璃容器之間，有效膜面積為12.56 cm2，然后將純水慢慢倒入上部容器中，使用0.085 MPa的循環水真空泵進行抽濾，測定一定時間(t)內通過膜的體積V，膜的純水通量計算公式如下：

(1)

式中：Jw表示膜的純水通量(L/m2·h)；V表示濾過純水體積(L)；A表示膜的有效面積(m2)；t表示過濾時間(h)。

首先用純水將改性膜完全潤濕，把它固定在玻璃分離裝置正中間，然后將柴油和水(V(柴油)∶V(水)=1∶4)混合物(油用蘇丹Ⅲ染色呈紅色，使油水混合物更加明顯區分開而便于觀察)從分離裝置的上部分倒入，經過改性膜分離油水混合物，油水分離效率的計算方法為油水混合物中分離前后油的質量之比。同樣的操作分離菜籽油、正己烷與水的混合物，并記錄其過程。膜的油水分離效率計算公式如下：

(2)

式中：R表示膜油水分離效率(%);m1表示上部容器剩余油質量(g)；m0表示原始油質量(g)。

1.6 重復使用實驗及穩定性測試

為了評價改性膜的重復使用性能，將改性膜用于油水分離，每次油水分離后將膜進行1 min的超聲處理(300 W，40 kHz)后，再進行下一次的油水分離實驗，并計算每次的油水分離效率，上述循環重復5次。

鑒于改性膜在長期分離行為中的重要性，新型膜被認為在分離實驗中應具有優異的穩定性。為了測試不同酸堿度條件下改性膜的化學穩定性，將改性膜分別浸入酸性(pH=2、5)、中性(pH=7)和堿性(pH=9、12)溶液中12 h。然后，記錄并比較它們的水接觸角和水下油滴接觸角。

2 結果與討論

2.1 膜的表面化學分析

用FT-IR和XPS研究了膜的表面化學組成。從圖2的FT-IR光譜可以看出,原始PVDF膜位于1 403 cm-1處的峰歸因于—CF2的拉伸振動；DETA的FT-IR光譜在3 286和1 558 cm-1處的吸收峰，分別屬于—NH2的伸縮振動和N—H鍵彎曲振動；DA位于3 359 cm-1處的峰為—OH和—NH2的伸縮振動；PVDF/PDA/DETA膜位于1 623和1 078 cm-1處的吸收峰分別屬于C=N和C—N的伸縮振動峰，且峰的強度明顯高于PVDF/PDA膜，表明PDA與DETA發生反應后成功沉積在膜表面。從圖3所示的XPS結果來看，原始PVDF膜顯示C、F元素的特征峰，顯示出氧的特征峰有可能是因為膜含水所導致的。相比之下，PVDF/PDA膜和PVDF/PDA/DETA膜都出現了一個新的N1s峰，其主要來源于氨基導致的，且O1s的特征峰顯著增強，這是因為PDA含有大量的羥基所導致的。此外，如表1所列，發現PVDF/PDA/DETA膜的N/F比(4.186)遠高于PVDF/PDA膜 (0.125)，

這表明，DETA在促進膜表面對PDA的快速沉積和引入大量親水氨基基團方面發揮了雙重作用(圖1a)。這是由于DA發生氧化自聚后形成PDA，并生成一些含苯醌的中間體，隨后加入的DETA會誘導苯醌與氨基之間的席夫堿反應，形成亞胺基。隨著反應的進行，席夫堿反應會消耗更多的中間體，因此需要更多的氧化DA來補償中間體的消耗，維持反應平衡，從而加速了DA的氧化聚合。

圖1 (a) DA和DETA的反應機理，(b) PVDF改性膜的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the reaction mechanism of DA and DETA and the modification of PVDF membranes methods

圖2 原始PVDF膜、DETA、DA、PVDF/PDA膜、PVDF/PDA/DETA膜的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of original PVDF membranes, DETA, DA, PVDF/PDA membranes and PVDF/PDA/DETA membranes

圖3 原始PVDF膜和改性膜的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of original PVDF and modified PVDF membranes

表1 XPS結果中膜表面元素組成

2.2 膜的形態分析

采用SEM研究了PVDF、PVDF/PDA和PVDF/ PDA/DETA 膜的形貌和結構。如圖4(a)和(b)所示，原始PVDF膜呈現出相對光滑的多孔表面。經過多巴胺修飾后(圖4(c)和(d))，發現多聚巴胺層被負載在原始PVDF膜的表面，同時，PVDF/PDA膜的表面變得粗糙，形成了層次結構。圖4(e)和(f)為PVDF/ PDA/DETA膜的SEM圖像?？梢钥吹?，大量顆粒狀的物質被涂覆在PVDF膜上，這是DA通過氧化自聚和DETA發生席夫堿反應所形成的，這些顆粒狀的物質形成了特殊的凹凸不平的微納結構，賦予膜親水性的同時增加了膜的粗糙度。此外， PVDF/ PDA/DETA膜的結構幾乎沒有受到涂層的影響，且膜的壁上還存在孔洞，這對油水混合物的高效分離至關重要。

圖4 (a),(b)原始 PVDF膜；(c),(d) PVDF/PDA膜；(e)，(f) PVDF/PDA/DETA膜的SEM圖像Fig.4 SEM images of (a), (b) original PVDF;(c), (d) PVDF/PDA; and (e), (f) PVDF/PDA/DETA membranes

2.3 膜的表面潤濕性

圖5(a)為DA的質量濃度對PVDF膜親水性能的影響。由于PVDF膜表面含有豐富的氟基團表現出疏水性能，其在空氣中水的接觸角(WCA)約為121°。由圖可知，當DA質量濃度為0.2%時，WCA為58.2°，隨著DA質量濃度增加到0.3%時，WCA降為37.6°，所制備的PVDF/PDA膜的親水性逐漸提高，這是由于DA在空氣中發生氧化自聚生成的PDA負載在PVDF膜上，從而引起了疏水膜向親水膜的轉變，與圖2的FT-IR圖譜測試結果相一致。再增加DA的質量濃度，膜的親水性反而變差，這可能是因為高濃度的DA溶液會阻礙自聚反應，因此后續的實驗固定DA的質量濃度為0.3%。如圖5(b)所示，當水滴在空氣中接觸PVDF/PDA/DETA膜表面時能迅速擴散，最終在膜表面鋪展開來，其WCA為0°，結果表明，PVDF/PDA/DETA膜在空氣中具有超親水性，這是由于其特殊的微納結構特性允許水通過的原因。

圖5 (a)不同DA含量對PVDF 親水性的影響；(b)PVDF/PDA/DETA膜的水接觸角Fig.5 Effect of different DA content on PVDF hydrophilicity and WCA of PVDF/PDA/DETA membranes

如圖6所示，分別探究了當DA質量濃度為0.3%時，浸漬時間和DA與DETA的質量比對PVDF/PDA/DETA膜水下疏油性能的影響。由于改性膜與水的親和力，使膜在水下形成一層水膜，當膜表面接觸到油滴時，水膜與油滴之間的排斥作用使得油滴在膜表面形成球形，表現出水下超疏油特性。圖6(a)中固定DA與DETA的質量比為1∶1，結果表明：浸漬時間為3 h時，水下柴油接觸角為132.1°，隨著浸漬時間的延長，改性膜水下疏油性能越來越好，浸漬12 h時接觸角最大達到146.1°，繼續延長浸漬時間接觸角反而變得更低，這可能是因為長時間的反應會導致多巴胺過度氧化，使PDA的活性位點減少，從而不利于PDA與DETA的反應，導致疏油性變差。如圖6(b)所示，評價了浸漬時間為12 h，DA與DETA的質量比對改性膜水下疏油性能的影響。由于在PDA與DETA的反應過程中，過量的氨基會抑制共價鍵形成，減低共沉積量，從而導致親水性和疏油性降低。結果表明，當DA與DETA的質量比為1∶1，即M-3-1改性膜具有最好的水下超疏油性能，水下正己烷接觸角達到了151.6°，且水下三氯甲烷和四氯乙烯的接觸角均大于139°，且油滴的形態隨時間增加幾乎沒有變形，證明制備的PVDF/PDA/DETA膜具有優越的親水性和水下超疏油性能，有利于提高油水分離性能。

圖6 PVDF/PDA/DETA膜的UOCAsFig.6 UCOAs of various PVDF/PDA/DETA membranes

2.4 油水分離

油水分離過程見圖7。將油水混合物倒入玻璃的分離裝置上，由于重力、特殊潤濕性和孔徑效應的原因，由圖也可以看出，混合物中的水通過被水完全潤濕的改性膜到達分離裝置下部的錐形瓶內，而油則被阻擋在膜上部。油水混合物被成功分離，而分離后的水中不含一滴油滴，改性膜將油水混合物完全隔斷成為兩部分。

圖7 油水分離實驗圖Fig.7 Oil-water separation experiment diagram

2.5 油水分離效率及重復使用性能

如圖8所示，原始PVDF膜的純水通量為1 497.29 L/(m2·h)，而經過PDA和DETA共同改性后的M-3-1膜的純水通量增加到20 473.16 (L/m2·h)，比原始PVDF膜增加了12.67倍，該膜優異的水通量可能歸因于引入的大量親水氨基基團。

圖8 不同DA與DETA質量比改性膜的純水通量Fig.8 The pure water flux of modified membranes with different mass ratios of DA to DETA

由于改性膜具有超親水特性，水會迅速在膜表面鋪展開來，隨后透過膜孔，而油與膜表面的接觸角大，與膜表面的親和力小，被膜阻擋住，從而實現油水分離。經計算得M-3-1改性膜對柴油的分離效率可以達到98.53%(圖9(a))，對菜籽油的分離效率為99.33%(圖9(b))，對正己烷的分離效率為98.08%(圖9(c))，且循環分離5次油水混合物后油水分離效率仍然高于95%。結果表明，通過簡單的一步浸漬法改性的PVDF/PDA/DETA膜具有良好的油水分離效率，有意成為油水分離的新型材料。

圖9 M-3-1膜對(a)柴油、(b)菜籽油、(c)正己烷的油水分離效率Fig.9 Oil-water separation efficiency of (a) diesel, (b) colza oil and (c) n-hexane by M-3-1 membranes

2.6 膜的穩定性

M-3-1的化學穩定性通過將其置于不同pH溶液(pH值分別為2、5、7、9和12)中進行評價。在浸泡12 h后，M-3-1的純水接觸角均為0°，水下柴油接觸角均大于140°(圖10)，表現出良好的耐酸堿性能。

圖10 M-3-1膜在不同PH值溶液處理后的UOCAFig.10 UOCA of M-3-1 membranes treated in solutions of different PH values

3 結 論

通過研究與實驗，得到以下結論：

(1)通過簡單的一步浸漬法對PVDF膜進行親水化改性，制備的M-3-1改性膜的水接觸角為0°，水下三氯甲烷、四氯乙烯、柴油和正己烷接觸角分別為141.7°、139.7°、146.1°、151.6°，表現出優異的超親水-水下超疏油特性。

(2)對柴油、菜籽油和正己烷的油水分離效率分別為98.53%、99.33%、98.08%，且重復5次油水分離后，分離效率仍可達95%以上，表現出良好的重復使用性能。

(3)該膜在酸堿溶液中浸泡12 h后的水下柴油接觸角均大于140°，表現出優異的化學穩定性能。