丙烯酸乳液/青稞秸稈灰改性氯氧鎂水泥的耐水性能研究*

曹 鋒，喬宏霞，李雙營，喇世仁，邵亞飛

(1. 青海民族大學 土木與交通工程學院， 西寧 810000；2. 蘭州理工大學 土木工程學院， 蘭州 730050)

0 引 言

氯氧鎂水泥也稱為索瑞爾水泥，是一種氣硬性膠凝材料[1]。由于具有較好的抗鹽鹵侵蝕性能，在鹽湖地區及海洋環境具有潛在的應用價值。然而，氯氧鎂水泥耐水性能差、腐蝕鋼筋等缺點，限制了其進一步的推廣和應用[2]。導致氯氧鎂水泥耐水性能差的主要原因是水化產物5相和3相不是非常穩定的相，在一定條件下可轉變成水氯鎂石，使得結構變得疏松多孔[3]。青稞是一種適宜生長在高原清涼氣候的谷類作物,青海省青稞種植面積約占全國青稞總播種面積的41.71%[4]。目前，青稞秸稈主要被當地農民用作燃料和牲畜飼料，但是青稞秸稈中灰分含量較高，尤其灰分中二氧化硅含量較高，并不非常適合作為家用燃料和牲畜飼料[5]。正是由于青稞秸稈灰(HBSA)中較高的二氧化硅含量，使其作為水泥基材料的活性摻合料，具有重要的應用前景。

已有研究發現，麥秸灰[6]、稻秸灰[7]、稻殼灰[8]等均可作為水泥基材料的活性摻合料，對水泥基材料的性能改善具有顯著的作用。Qudoos等發現麥秸灰的火山灰和填充效應使水泥基復合材料的微觀結構更加致密，抗壓強度提高[9]。Agwa等采用稻秸灰替代混凝土中10%的水泥用量，混凝土結構比標準試件更加密實[10]。Gomes等發現在氯氧鎂纖維水泥中添加稻殼灰，可以有效的改善其微觀結構，提高其力學性能和耐久性[11]。作者前期研究發現，一定條件下煅燒及研磨所得青稞秸稈灰中具有較高的活性二氧化硅含量，且三氧化硫含量及燒失量較低，滿足水泥混凝土用火山灰材料的標準要求。丙烯酸乳液(AE)是一種水性聚合物乳液，摻入水泥砂漿中可用作防水砂漿。裴須強等研究了AE摻入對水泥加固砂漿性能的影響，隨著AE摻量的增加，凝結時間延長，抗壓強度下降，粘結性能增強[12]。然而，關于AE和HBSA摻入氯氧鎂水泥砂漿(MOCM)中對其耐水性能的影響，幾乎未曾報道。

本文將AE和HBSA分別以單摻和復摻的方式摻入到MOCM中，對其耐水性能的影響進行研究，以確定最優的摻入方式及摻量。采用BET、FT-IR和XRD等微觀測試技術對MOCM的孔隙結構和微觀組成進行測試分析和表征，進而揭示對其耐水性能影響的原因所在。

1 實 驗

1.1 原材料

輕燒氧化鎂粉和工業氯化鎂均為青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠生產。輕燒氧化鎂粉中MgO含量為90%，活性MgO含量為52.4%。工業氯化鎂中MgCl2·6H2O含量為96%。砂子采用粒徑<4.75 mm的青海貴德河砂，級配良好。水采用自來水，符合混凝土拌和用水的標準。減水劑采用聚羧酸系高效減水劑，減水效率21%。丙烯酸乳液為水性聚合物乳液，由河南一品食化化工有限公司生產。青稞秸稈取自青海省互助縣南門峽地區，去除雜草等雜質后，在室外自然環境下焚燒成灰分，燃點300℃左右，大約焚燒3h。將初次焚燒的青稞秸稈灰分去除泥土、砂礫等雜質后，在實驗室條件下采用一體式SX2-12-10A智能箱式馬弗爐進行二次煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時間為2h。二次煅燒完成的灰分冷卻后，在輥式球磨機中再研磨2h，所得灰分為本試驗中所摻入的HBSA。HBSA的化學組成見表1，其主要成分為SiO2。粒徑分布如圖1所示，平均粒徑為8.61 μm，最大粒徑不超過100 μm。微觀形貌如圖2所示，顆粒形態分布均勻。

表1 HBSA的化學組成(% 質量分數)Table 1 Chemical compositionof HBSA (wt%)

圖1 HBSA的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of HBSA

圖2 HBSA的SEM圖Fig.2 SEM image of HBSA

1.2 試件制備

為了研究摻入AE和HBSA對MOCM耐水性能的影響，分別制作單摻AE以及復摻AE和HBSA的MOCM試塊。HBSA的摻量分別設置為0%、5%、10%、15%、20%、30%，AE的摻量采用該產品在水泥砂漿中應用的建議摻量1%。上述試件均澆筑成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試塊，每組6塊，共計7組42塊。根據團隊前期的研究成果[13]，氯氧鎂水泥砂漿的配合比，見表2。室內自然條件養護24h后拆模，繼續自然養護至28 d,然后將每組試件中的3塊試件再浸水養護28 d，使其充分飽水。

表2 MOCM的配合比(kg/m3)Table 2 Mix proportion of MOCM(kg/m3)

1.3 試驗方法

1.3.1 耐水性能

采用上海華龍水泥膠砂抗折抗壓試驗機對MOCM試件進行抗折、抗壓強度試驗，測試方法按照標準GB/T 17671-2020[14]執行。棱柱體試件先進行抗折強度試驗，折斷后再進行抗壓強度試驗，取其每組試塊測試的平均值作為強度測試結果。每組試件中，其中3塊試件自然養護至28 d后，測試抗折、抗壓強度。另外3塊試件飽水28 d后取出，擦干表面水分，立即進行抗折、抗壓強度測試。按照下式計算軟化系數φ：

(1)

式中：fw為MOCM試件飽水狀態下的抗壓強度；fd為MOCM試件干燥狀態下的抗壓強度。

1.3.2 微觀測試

采用X射線熒光光譜儀(XRF)對HBSA的化學組成進行定量分析，通過Malvern激光粒度儀(LPSA)對HBSA的粒徑進行測試，利用Regulus8100型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對HBSA進行微觀形貌測試。采用布魯克D8型X射線衍射儀(XRD)對MOCM的產物進行物相分析；采用布魯克VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對MOCM的水化產物結構組成進行定性分析。采用全自動比表面積及孔徑分析儀對MOCM的微觀孔隙結構分布進行測試，BET方程和比表面積計算公式如下[15]：

(2)

(3)

式中：P0表示氣體的飽和壓力，P表示與樣品平衡的氣體壓力；Q表示在壓力P下的氣體吸附量；C為常數，Vm表示對表面完成單層吸附需要的氣體量；NA表示阿伏伽德羅常數；AN表示氣體分子完成單層吸附所覆蓋的固體表面積;V0表示氣體的摩爾體積。

2 結果分析與討論

2.1 耐水性能

單摻AE以及復摻AE和HBSA時，MOCM試件分別在干燥及飽水28 d后的抗壓強度測試結果，如圖3所示。由圖3 (a)可以看出，與未摻AE時相比，摻入1%AE使得干燥及飽水狀態下MOCM的抗壓強度顯著下降，分別下降為未摻時的25.81%和41.15%?？梢?，摻入AE對MOCM的力學性能造成顯著影響，使其抗壓強度嚴重減小。然而，摻入1%AE的MOCM的軟化系數由未摻AE時的61.99%增加到98.85%，耐水性能提升了36.86%。因此，AE的摻入對MOCM的耐水性能有顯著的增強作用，這與普通硅酸鹽水泥中使用AE增強耐水性能相似。然而，摻入AE增強MOCM耐水性能的同時，力學性能嚴重降低。因此，MOCM中通過摻入AE來提高其耐水性能，并不是可行的方法。由圖3(b)可以看出，當MOCM中復摻AE和HBSA時，隨著HBSA摻量的增加，干燥及飽水狀態下抗壓強度均表現出先增大后減小的趨勢。當HBSA摻量為15%時，MOCM干燥及飽水狀態下的抗壓強度均達到最大，與基準試件相比分別增加了28.20%和55.32%。由此可見，HBSA和AE的復摻能夠顯著增強MOCM的力學性能，且HBSA摻量為15%時，力學性能最好。

圖3 不同摻入方式下MOCM的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of MOCM under different mixing methods

MOCM中復摻AE與HBSA時軟化系數的計算結果，如圖4所示。當摻入1%AE時，隨著HBSA摻量的增加，MOCM的軟化系數隨之增加，主要包括3個階段：當HBSA摻量在15%以內時，MOCM的軟化系數隨著HBSA摻量增加而顯著增大，為快速增加段(Ⅰ)；當HBSA摻量超過15%時，MOCM的軟化系數增加速率變慢，為緩慢增加段(Ⅱ)；當HBSA摻量超過20%時，MOCM的軟化系數基本不再增加，為基本平穩段(Ⅲ)。當HBSA摻量為30%時，MOCM的軟化系數達到最大，比未摻AE和HBSA時增加了21.03%。但是，復摻1%AE和30%HBSA時MOCM的干燥抗壓強度比未摻時減小了19.51%。當HBSA摻量為15%時，MOCM的軟化系數處于快速增加階段向緩慢增加階段過渡的轉折點，并且此時的力學性能最優，明顯大于未摻AE和HBSA時。因此，復摻AE和HSBA可以有效增強MOCM的耐水性能，比未摻時提高了18.43%，同時力學性能也顯著提高。AE和HBSA最佳的摻量應分別為1%和15%。這是由于AE是一種聚合物乳液，有效填充了MOCM內部的孔隙及空洞，增強了結構的密實性，減小了水分的傳輸面積和傳輸速率，從而提高了耐水性能。但是，摻入AE導致MOCM的力學性能顯著下降。為MOCM提供力學性能的相主要為5相晶體，可見，AE對MOCM的水化產物中5相晶體的形成產生阻礙。然而，復摻AE和HBSA的MOCM，力學性能有所提高的同時，耐水性能顯著增加。因此，HBSA的摻入不會抑制5相晶體的形成，而且能夠生成增強結構密實性的新的產物。

圖4 不同HBSA摻量下MOCM的軟化系數Fig.4 Softening coefficient of MOCM with different HBSA contents

2.2 孔隙結構

為了進一步研究單摻AE以及復摻AE和HBSA對MOCM微觀孔隙結構影響，采用Brunauer-Emmett-

Teller (BET) 法對MOCM的微觀孔隙結構進行測試，并與基準試件進行對比。吸脫附等溫線是分析材料比表面積和孔徑分布的基礎。通過氮氣吸附法測試得到不同MOCM試樣自然養護至28 d的吸附-脫附等溫線，如圖5所示。不同MOCM試樣的吸脫附等溫線變化規律基本一致，均由3個階段組成，即起始段、過渡段和結束段[16]。對于起始段，未摻AE和摻入1%AE+15%HBSA的MOCM試件起始段曲線斜率大于單摻1%AE，說明前者的微小孔隙數量較多，后者的微小孔隙數量較少。過渡段吸脫附等溫線發生分離，未摻AE的MCOM試件過渡段吸脫附等溫線發生分離的區間范圍較大，說明產生的孔隙數量較多。摻入1%AE的MOCM試件吸脫附等溫線過渡段發生分離的區間范圍最小，所對應的相對壓力最大，說明產生的孔隙數量較少且孔徑較大。摻入1%AE+15%HBSA的MOCM試件最早發生分離，隨后重合，之后又再次分離，吸脫附等溫線發生分離的區間范圍介于兩者之間，說明產生的孔隙數量和孔徑介于兩者之間。

MOCM的比表面積通過BET多點測試法得到，以相對壓力(p/p0)為橫坐標，1/[Q(Po/P-1)]為縱坐標，并取相對壓力為0.05～0.35之間的吸附量進行擬合，得到求解比表面積的擬合結果，如圖6所示。通過線性擬合得到直線的斜率和截距，帶入式(2)和(3)計算可得MOCM的比表面積。未摻、單摻AE以及復摻AE和HBSA的MOCM的比表面積分別為6.9914，4.7235 和6.9618 m2/g?？梢?，未摻時MOCM的比表面積最大，摻入1%AE時的比表面積最小，比未摻AE時減小了32.44%。較大的比表面積是由于產生微小孔隙的數量增加而引起，說明未摻AE時孔隙的數量最多，摻入1%AE時孔隙的數量最少，而摻入1%AE+15%HBSA時的孔隙數量介于中間。因此，未摻AE時MOCM中存在較多的孔隙，造成了其耐水性能較低；而單摻1%AE時MOCM中的孔隙最少，使其耐水性能最優。

圖6 MOCM的比表面積擬合結果Fig.6 Fitting results of specific surface area of MOCM

通過BET測試得到MOCM的孔徑分布如圖7(a)、(b)所示。由圖7(a)、(b)可以看出，不同摻入方式下MOCM中各類孔隙比例以及最可幾孔徑大小明顯不同。摻入1%AE的MOCM在20nm以內的較小孔徑范圍內所對應的最可幾孔徑大小為2.86 nm，而未摻AE和摻入1%AE+15%HBSA時的MOCM的較小孔徑范圍最可幾孔徑分別為3.81和3.69 nm。摻入1%AE的MOCM在20～200 nm的較大孔徑范圍內所對應的最可幾孔徑大小為118.52 nm，未摻AE和摻入1%AE+15%HBSA時的MOCM的較大孔徑范圍最可幾孔徑分別為123.53和120.40nm?？梢?，單摻1%AE時MOCM中的孔隙更小，結構更加致密。而未摻AE和HSBA的MOCM中孔隙最多，結構較為疏松。這是造成不同摻入方式下MOCM的耐水性能顯著不同的主要原因。

圖7 MOCM的孔徑分布Fig.7 Pore diameter distribution of MOCM

不同摻入方式下MOCM的累積孔隙表面積和累積孔隙體積隨著孔徑的變化關系，如圖8所示?？梢钥闯?，未摻AE和HBSA的MOCM累積孔隙體積和累積孔隙表面積達到最大，說明未摻時MOCM中產生的孔隙數量最多,這是未摻時MOCM耐水性能較低的主要原因。摻入1%AE的MOCM的累積孔隙體積和累積孔隙表面積最小，說明摻入1%AE的MOCM中孔隙數量最少。摻入1%AE的MOCM的累計孔隙體積和累積孔隙表面積分別比未摻AE時減小了32.07%和32.55%。說明摻入1%AE使得孔隙數量顯著減少，這是由于AE的填充作用導致的，使得MOCM具有較高的耐水性能。摻入1%AE+15%HBSA的MOCM累積孔隙體積和累積孔隙表面積介于兩者之間。因此，摻入1%AE使得孔隙的數量顯著減少，提高了MOCM的耐水性能。復摻1%AE和15%HBSA的MOCM孔隙數量與單摻AE時相比增多，孔隙體積和表面積均有所增加。因此，復摻AE和HBSA的MOCM比單摻AE時產生了更多的孔隙，耐水性能弱于后者，但依然顯著高于未摻AE和HBSA時。

圖8 MOCM的累積孔隙體積和表面積Fig.8 Cumulative pore volume and surface area of MOCM

2.3 微觀結構

2.3.1 FTIR分析

圖9 不同摻入方式MOCM的FT-IR圖譜Fig.9 FT-IR spectra of MOCM with different mixing methods

2.3.2 XRD分析

MOCM中未摻、單摻1%AE以及復摻1%AE+15%HBSA時的XRD圖譜，如圖10所示?？梢钥闯?，XRD圖譜還存在較強的SiO2和CaCO3的衍射峰，這主要是來自于MOCM中的砂礫研磨所得。未摻時MOCM中Mg(OH)2的衍射峰較強，說明有大量的MgO水化形成Mg(OH)2，片層狀結構堆積造成結構疏松多孔，使得未摻時MOCM的耐水性能較低。單摻AE時5相晶體的衍射峰明顯小于未摻及復摻時，并且復摻AE和HBSA時5相晶體的衍射峰最強。因此，復摻時MOCM的力學性能最高，而單摻AE時MOCM的力學性能最低。這主要是由于AE的摻入，形成了丙烯酸鎂凝膠體，抑制了5相晶體的形成，使得力學性能顯著下降。此外，摻入HBSA能夠生成大量的M-S-H凝膠，促進5相晶體形成以及穩定存在，而且填充了部分有害孔隙。因此，復摻AE和HBSA時MOCM的微觀結構更加致密、穩定，力學及耐水性能均較好。

圖10 不同摻入方式MOCM的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of MOCM with different mixing methods

3 結 論

通過對單摻AE以及復摻AE和HBSA的MOCM的耐水性能進行分析，并采用微觀測試技術對MOCM的孔隙結構及水化產物組成相進行分析測試，得出以下結論：

(1)單摻AE可以顯著增強MOCM的耐水性能，但是嚴重削弱了其力學性能。單摻AE時MOCM的水化產物中形成了具有較高抗滲能力的丙烯酸鎂凝膠，使得結構的密實程度最高，耐水性能最好。但是，抑制了5相晶體的形成，使得力學性能顯著降低。

(2)復摻AE和HBSA不僅可以增強MOCM的耐水性能，而且可以提高力學性能。AE和HBSA復摻時的最佳摻量建議分別為1%和15%，可使MOCM的耐水性能增加18.43%。復摻時MOCM中不僅生成了具有較高抗滲能力的丙烯酸鎂凝膠，而且生成了具有較高力學性能的M-S-H凝膠，促進了5相晶體的生成和穩定存在。