Fe/Zn改性市政污泥生物質炭對四環素的吸附性能研究*

張 宏，賀丹丹，王九玲，張宇鵬，岳 辰，張文博

(西北民族大學 化工學院，環境友好復合材料國家民委重點實驗室，甘肅省生物質功能復合材料工程研究中心，甘肅省高校環境友好復合材料及生物質利用省級重點實驗室，蘭州730030)

0 引 言

抗生素如四環素、磺胺類、大環內酯類和喹諾酮類被廣泛應用于動物和人類醫學，以預防和治療傳染病。四環素(TC)因其成本低、效果好，已成為我國使用最廣泛的抗生素，并作為獸藥和促生長劑廣泛應用于農牧業[1-3]。這些抗生素具有致癌性、致畸性、誘變性或激素作用，嚴重干擾人體生理功能[4]。因此，控制和處理抗生素污染物對環境安全至關重要。

市政污泥是一種富含碳的物質，是污水處理廠一種主要的生物質廢棄物。此外，市政污泥的資源利用對廢棄物管理有積極的改善作用，也將其對環境的污染降到最低。在不同的制孔方法中，其中，KOH和ZnCl2活化具有優異的成孔效果和低成本，是一種能夠提高生物炭吸附能力的改性技術[5]。高級吸附劑應具有分層多孔結構，在整個結構中，豐富的中孔或大孔表面將較短微孔連接起來。

鐵及其氧化物由于具有特殊的結構和催化性能，在生物質炭改性和吸附方面受到了廣泛關注。Huang[6]等人以魚糞為原料，采用簡單的方法成功制備了載鐵多孔炭(FWAC/Fe)，并將其用于廢水中Cr(VI)的去除。實驗結果表明，FWAC/Fe在30℃時表現出793.65 mg/g的高吸附量。鐵及其氧化物通過靜電吸附TC。前人研究表明，氯化鐵(FeCl3)改性花生殼和蘆葦稈表面形成γ-Fe2O3，對污染物的吸附效果比較理想[7]。

本文的目的是：(1)合成一種新型KOH-Fe/Zn生物炭，用于去除四環素；(2)通過比表面積、孔隙率、結構特征和官能團進行了表征。同時，對TC在KOH-Fe/Zn生物炭的吸附動力學、熱力學、等溫線和擴散模型進行了分析，為高效脫除TC提供了新的途徑。

1 實 驗

1.1 市政污泥生物質炭的制備

(1)BC的制備：用電動研磨機將市政污泥磨成粉末，然后用超純水洗滌，在373 K下干燥至恒重，制備生物炭。

(2)KOH-BC的制備: 市政污泥(50 g)置入管式爐(BTF1200C，合肥，中國)通入N2(0.5 L/min)在600 ℃下連續熱解120 min，然后將試樣浸泡在0.1 mol/L鹽酸溶液充分浸漬，以去除可溶性灰分。最后用超純水對酸預處理后的樣品進行水洗，在70℃下干燥并研磨以備用。將BC和KOH均勻混合并研磨(BC與KOH的質量比為1:1)，重復上述熱解過程，洗滌干燥以備用。

(3)KOH-Fe / ZnBC的制備:將2.5 g FeCl3·6H2O和2.5 g ZnCl2溶于50 mL的超純水中，然后將5.0 g KOH-BC浸泡在上述溶液中，連續攪拌12 h。加入質量分數為10%氨水調節pH值為11～12，將溶液靜置老化過夜，用水和乙醇多次清洗，去除殘留的化學物質。放入真空干燥箱，70 ℃真空干燥24 h。然后收集備用。

制備過程如圖1所示。

圖1 制備路線圖Fig.1 Illustration of preparation

1.2 性能表征

用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi，Japan)對樣品進行了形貌表征，使用能譜儀(EDS)檢測了樣品中不同元素的分布情況。利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR，VERTEX 70，Bruker，Germany)對樣品表面的官能團進行了鑒定。利用氮氣吸附比表面積分析儀(BET，Micromeritics，USA)測定了多孔材料的比表面積和孔隙大小分布曲線。X光電子能譜(XPS，Xi250，Thermo，USA)，用于定性分析和半定量分析。

1.3 吸附實驗

制備的TC溶液濃度為500 mg/L。通過加入一定量的吸附劑(50 mg)，將TC溶液從25 mL移液管轉移到50 mL錐形瓶，采用間歇式吸附法確定不同復合材料的吸附性能。用濃度為0.01 mol/L的HCl和NaOH調節TC溶液pH值。吸附實驗完成后，對上清液取樣離心，用紫外紫外分光光度計在391 nm處測定TC的吸光度，并將其納入標準曲線進行吸附量計算。研究了不同的吸附時間(5 min-24 h)、不同的TC濃度(100～1 000 mg/L)、不同的pH值(2～11)和不同的溫度(恒溫振蕩器控制下的298 K-318 K)對吸附過程的影響。計算吸附容量的公式為[8]:

Qe=(C0-Ct)V/m

(1)

Re=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：qe為平衡吸附容量(mg/g)，C0為初始濃度(mg/L)，Ct為吸附溶液濃度(mg/L)，V為溶液體積(mL)，m為吸附劑質量(mg)。

1.4 數據模型

利用準一階和準二級動力學模型模擬了復合材料吸附數據。該動力學模型可用來確定污染物在水溶液中的吸附速率[9-10]，方程如下：

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(3)

qt=(k2qe2t)/(1+k2qet)

(4)

qe(mg/g)和qt(mg/g)是平衡時和某一特定時間的吸附容量，k1是偽一階模型的速率常數，單位為min-1，k2是以mg為單位的準二階模型的速率常數，單位是g/(mg·min)，t(min)為吸附時間。

有研究報道，顆粒內表面擴散可能在吸附劑中吸附質的運動中發揮重要作用，通常采用Weber-Morris模型來驗證這一過程[11]。根據吸附量(qt)與時間的平方根(t0.5)的關系，探討了顆粒內表面擴散是否是吸附的主導因素。其表達式如下：

qt=ktit0.5+C

(5)

式中：qt為某一時刻TC的吸附量，kti(mg·g-1·t-0.5)為粒子內擴散速率常數。Ci為截距(mg/g)。

采用Langmuir[12]和Freundlich[13]吸附等溫模型對TC的吸附進行了評價。Langmuir模型和Freundlich模型的方程可以表示為:

qe=qmKLCe/(1+KLCe)

(6)

RL=1/(1+KLC0)

(7)

qe=KFCe1/n

(8)

式中：qe(mg/g)是平衡吸附容量；Ce(mg/L)為吸附平衡時溶液中TC的濃度；qm為最大吸附量；KL(L/mg)為Langmuir常數，KF(mg/g/(mg/L)1/n)和n為Freundlich常數，

Sips模型又稱Langmuir-Freundlich模型，是一種結合了Langmuir和Freundlich模型優點的半理論模型[14]。非線性Sips等溫方程描述為：

qe=qm(KSCe)m/(1+(KSvCe)m)

(9)

式中：KS(L/mg)和m為sip常數。

熱力學參數如吉布斯自由能(ΔG0)、焓(ΔH0)和熵(ΔS0)不僅可以評估吸附機理，還可以分析溫度的影響。采用標準自由能變化、焓和熵等熱力學參數進一步考察了市政污泥生物質炭的吸附性能[15]，方程如下：

ΔG0=-RTln(KD)

(10)

ΔG0=ΔH0-T×ΔS0

(11)

ln(KD)=ΔS0/R-ΔH0/(RT)

(12)

式中：KD是平衡常數；T(K)為吸附溫度；R(8.314 J·mol-1·K-1)是理想氣體常數。一般來說，ΔH0和ΔS0是根據ΔG0對T的斜率和截距計算的。

2 結果與討論

2.1 表 征

2.1.1 FT-IR分析

用紅外光譜法測定了改性后生物炭的表面官能團(圖2)。所有生物炭在3 400和1 620 cm-1處附近都出現了一些特征峰，這分別歸因于-OH的拉伸振動或吸附的水分子和水的變形[16]。在1 600 cm-1出現的特征峰可能是由于C=C和C=O伸縮振動引起的，并且強度有所增強，這表明KOH-Fe/Zn-BC部分碳化，富含芳香族結構。在1 000 cm-1處出現的特征峰則源自于Si-O-Si振動，而KOH-Fe/Zn-BC在吸附TC后，其特征峰變弱且發生偏移，這可以歸因于復合材料表面的硅酸鹽與TC發生了結合。在生物炭中發現了466 cm-1附近的特征峰，代表了Fe-OH，表明鐵被固定在生物炭上。吸附劑上的氧化鐵和含氧基團可以通過表面絡合有效地捕獲TC。吸附TC后，峰值在1 200 cm-1附近的特征峰是苯環中C—O—C的振動減弱，這可能是受到π-π共軛作用。

圖2 BC、Fe-Zn-BC and KOH-Fe-Zn-BC-TC的紅外圖Fig.2 FIRT diagram of BC, Fe/Zn-BC and KOH-Fe/Zn-BC-TC

2.1.2 BET分析

圖3列出了BC、KOH-BC、KOH-Fe/Zn-BC和KOH-Fe/Zn-BC-TC的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布。表4.1列出了制備的樣品的表面和多孔特性。如表1所示，未進行任何改性的原始生物炭比表面積非常低(3.8954 m2/g)，經KOH活化后，比表面積略有提高(33.48 m2/g)。KOH處理后的生物炭的孔徑(7.29 nm)比原始樣品的孔徑(18.01 nm)更小，具有良好的吸附能力。這可能與KOH具有較強的脫水功能和致孔潛能有關。經過ZnCl2和FeCl3溶液處理后，生物炭的比表面積進一步提高(191.47 m2/g)，增加了生物炭內部空間。惰性氣體對生物炭的結構有很好的保護作用。此外，改性后的生物炭還具有較好的孔隙結構。改性生物質炭的總孔體積都大于原始生物炭，這有利于提高吸附能力[17]。圖3(b)顯示了在生物質炭中存在的介孔結構，這些結果表明，具有高比表面積和吸附位點的改性生物質炭可以有效去除抗生素。

圖3 KOH-Fe/Zn-BC氮氣吸附脫吸等溫線(a)孔徑分布曲線(b)Fig.3 KOH-Fe/Zn-BC nitrogen adsorption desorption isotherm and pore size distribution curve

表1 KOH-Fe/Zn-BC的比表面積和孔徑分布情況

2.1.3 EDS分析

圖4給出了KOH-Fe/Zn-BC和KOH-Fe/Zn-BC-TC的形態和主要元素分布?？梢?，KOH-Fe/Zn-BC呈現出粗糙的表面，有明顯的孔隙結構，這使得它們具有更大的比表面積和孔體積。優越的多孔特性可以為TC吸附提供更多的活性位點[18]，KOH-Fe/Zn-BC-TC表面略顯光滑。此外，KOH-Fe/Zn-BC和KOH-Fe/Zn-BC-TC主要元素分布是碳(C)、氧(O)、硅(Si)、鐵(Fe)和鋅(Zn)。而由于Fe/Zn改性，復合材料表面呈現出較多的鐵和鋅元素分布。通過對比KOH-Fe / Zn-BC在吸附TC前后，可以發現除了C和O的元素含量上升，Si、Fe和Zn的元素含量則是減少了。這表明在吸附過程中，這3種元素與TC發生了反應，導致元素含量減少。

圖4 KOH-Fe/Zn-BC(a)和KOH-Fe/Zn-BC-TC(b)的表面形貌和元素分布Fig.4 The monograph and EDS mapping of KOH-Fe/Zn-BC and KOH-Fe/Zn-BC-TC

2.1.4 XPS分析

圖5 KOH-Fe/Zn-BC(a)、C 1s(b)、O 1s(c)、Si 2p(d)、Fe 2p(e)和Zn 2p(f) 吸附前后的高分辨率XPS光譜Fig.5 High resolution XPS spectra of (a) KOH-Fe/Zn-BC, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Si 2p, (e) Fe 2p and (f) Zn 2p

2.2 不同Zn/Fe比例對四環素吸附的影響

如圖6所示，與單一的污泥生物炭相比，復合材料則具有更強的吸附能力。負載不同質量比的ZnCl2:FeCl3的復合材料對TC的吸附能力差異顯著。當污泥炭只負載了單一的Zn時，其對TC的吸附能力達到了133.12 mg/g，而純污泥生物質炭的吸附能力只有39.14 mg/g，相較未改性的生物質炭有較大提升，這可能是由于ZnCl2具有良好的制孔能力。圖中顯示負載了雙金屬的復合材料則擁有更好地吸附能力。隨著ZnCl2:FeCl3的比例不同，復合材料對TC的吸附能力也有所不同。當污泥炭中添加的ZnCl2的質量一定時，隨著FeCl3質量的不斷增加，可以發現吸附量有上升的趨勢。當Zn和Fe的質量比從5∶1增加到5∶2時，吸附量從223.6 1提高到230.77 mg/g。但是隨著Fe的質量不斷增加，吸附量在此之后呈現微弱的下降趨勢，這可能是由于過量的Fe3+堵塞了內部孔道，導致Fe/Zn活性下降，吸附效率降低。從圖中我們清晰地看出，當ZnCl2∶FeCl3為5∶2時，吸附量達到最大230.77 mg/g，因而選擇這個負載比繼續下面的實驗。

圖6 不同Zn/Fe添加量對TC吸附量的影響Fig.6 Removal capacity of KOH-Fe/ZnBC with different Zn/Fe addition

2.3 pH對四環素去除效果的影響

溶液pH不僅影響吸附劑的表面電荷，還會影響吸附質在溶液中的電離，從而引起吸附質之間的靜電吸引或排斥[21]。TC是一種兩親性化合物，pKa值分別為3.3、7.7和9.7，因此它的主要物種是pH<3.3時的TCH3+，pH為3.3-7.7時的TCH2和TCH-，pH為7.7～9.7時的TC2-和TCH-，pH >9.7時的TC2-，其零點電位(pHpzc)為9.74。當溶液pH低于其pHpzc時，吸附劑表面質子化并帶正電荷，反之則帶負電荷。從圖7中可以發現，吸附劑的吸附能力在pH< 3時受到了輕微的抑制，這是由于靜電排斥作用的存在。當3< pH< 8時，吸附劑具有良好的吸附能力，這主要是由于TC與吸附劑之間存在靜電吸引或較弱的排斥作用。當pH >9吸附劑的吸附能力受到明顯的抑制，這是由于靜電斥力更大?？偟膩碚f，KOH-Fe/Zn-BC在較寬的pH范圍內對TC表現出穩定、高效的吸附性能，這有利于其實際應用。

圖7 溶液pH值對TC吸附量的影響及KOH-Fe/Zn-BC的pHpzc圖Fig.7 Effect of solution pH on TC adsorption amount and pHpzc plots of KOH-Fe/Zn-BC

2.4 吸附動力學研究

利用準一級和準二級動力學模型模擬了復合材料吸附行為。該動力學模型可用于測定水溶液中污染物的吸附速率。這些模型表示了污染物吸附量與時間之間的關系。準一級和準二級動力學模型的數據如圖8和表2所示。隨著吸附時間的增加，TC的吸附量迅速增加，在200 min達到平衡。在準一級動力學模型下，實驗數據計算所得的qe值與模型值不相關，實驗數據與準一級動力學模型擬合不佳。在準二級動力學模型下，實驗測得的qe值與模型值吻合較好。在298 K、308 K和318 K下，準二級模型相關系數R2值分別為0.96、0.99和0.99，比準一級模型的相關系數R2(0.79、0.83和0.73)略高。通過比較，發現準二級動力學模型更適合描述水環境中TC的化學吸附行為。結果表明，該過程中的準二級動力學模型能夠較好地與吸附過程吻合，表明該過程中化學吸附和物理吸附共存，化學吸附是主要的吸附的機制[22]。

圖8 不同溫度下吸附時間的影響及相應的擬合曲線Fig.8 Effects of the adsorption time at different temperatures and the corresponding fitting curves

表2 不同溫度下KOH-Fe/Zn-BC去除TC的動力學參數

在吸附過程中涉及到離子在吸附劑表面的運動、擴散到孔內(粒子內擴散)以及與結合位點的相互作用等不同步驟。采用顆粒內擴散模型和膜擴散模型來闡述吸附機制。

吸附擴散模型如圖9所示，擴散參數見表3，吸附擴散模型在吸附過程中表現為快速吸附、介質吸附和平衡吸附這3個連續階段。 第一階段是吸附質向吸附劑表面的擴散(膜擴散)，第一階段沒有通過零點，這表明顆粒內擴散的擴散是控制速率的一個步驟。第二個階段是吸附質在吸附劑上的擴散(顆粒擴散)，第三個階段是吸附溶質在吸附劑內部表面的吸附(內擴散)。在前60 min內，吸附速率很快，這是因為在第一階段和第二階段大量TC分子進入吸附劑的表面并占據大量的表面空間結構，而第三個階段，吸附逐漸趨于平衡。因此得出結論，TC對KOH-Fe/Zn-BC的吸附受物理吸附和化學吸附兩方面的控制[23]。

圖9 KOH-Fe/Zn-BC去除TC的顆粒內擴散圖(a)；膜擴散圖(b)Fig.9 Plots of intra-particle diffusion of TC removal by KOH-Fe/Zn-BC and plots of film diffusion of TC removal by KOH-Fe/Zn-BC

表3 KOH-Fe/Zn-BC去除TC的顆粒內擴散和膜擴散參數

2.5 吸附等溫線研究

在3個不同溫度下進行等溫線研究。在不同濃度梯度下，KOH-Fe/Zn-BC對TC的吸附量隨著濃度的增加而增加，導致吸附過程中吸附速率降低，直至達到吸附平衡。在298-318K的溫度范圍內，KOH-Fe/Zn-BC對TC的吸附量逐漸增加，表明了吸附過程的吸熱特性。采用Langmuir、Freundlich和Sips模型來評估TC濃度(0～1 000 mg/L)對KOH-Fe/Zn-BC吸附過程的影響。計算得到的等溫參數見表4。在不同溫度下，Langmuir和Freundlich等溫模型擬合結果的R2值分別為0.7426、0.8842、0.9299和0.6622、0.8572、0.9268，通過對比發現，Langmuir的R2比Freundlich的R2更接近1，表明KOH-Fe/Zn-BC對TC吸附數據更符合Langmuir模型。說明KOH-Fe/Zn-BC的吸附過程為單層均相吸附[24]。這是由于KOH-Fe/Zn-BC表面的均勻性，促進了TC在表面和孔內的擴散。從圖10可以看出，Sips等溫線很好地擬合了實驗數據，R2值較高，在0.96685～0.99439之間。圖10中較高的R2值和擬合曲線清楚地表明，Sips等溫線可以合理地解釋TC分子在KOH-Fe/Zn-BC的平衡吸附。

表4 KOH-Fe/Zn-BC去除TC的等溫線參數

圖10 不同溫度下Langmuir(a)、Freundlich(b)和Sips(c)等溫線模型的線性擬合圖Fig.10 Linear fit plots of (a) Langmuir, (b) Freundlich, (c) and Sips isotherm models at different temperatures

2.6 熱力學研究

ΔH0和ΔS0的值是從ΔG0與T的線性圖中獲得的，如圖11所示，計算的相關參數如表5所示。吉布斯自由能ΔG0為負值，這表明TC在KOH-Fe/Zn-BC上的吸附是自發的。焓ΔH0的正值表明，TC在KOH-Fe/Zn-BC上的吸附是自發的和放熱的。熵ΔS0的正值表明在吸附過程中，TC和KOH-Fe/Zn-BC界面的隨機性增加[25]。

圖11 TC吸附的熱力學模型Fig.11 Thermodynamic model of TC adsorption

2.7 離子共存研究

由于在環境中，水樣的成分較為復雜，存在著不同的離子，微生物以及一些有機物，為了進一步研究KOH-Fe/Zn-BC復合材料對TC的吸附，在研究中加入了Na+、K+、NH4+和Ca2+這四種陽離子來探究離子共存對吸附效果的影響。在圖12中，隨著Na+、K+和NH4+的濃度不斷增加，復合材料對TC的吸附容量保持在220 mg/g左右，并沒有發生較大的變化，這說明引入Na+、K+和NH4+不能影響TC在復合材料表面上的吸附，K+的離子水合半徑大于Na+，NH4+與K+的半徑相似，而Na+、K+和NH4+對復合材料表面吸附的TC幾乎沒有影響，說明離子半徑對吸附沒有影響。與Na+、K+和NH4+不同，隨著Ca2+添加量的增加，KOH-Fe/Zn-BC復合材料對TC的吸附明顯降低。Ca2+的半徑與Na+的半徑大致相同，說明離子水合半徑的大小不是導致吸收量下降的原因。這可能是由于Ca2+是二價的，意味著擁有更大的電子屏蔽效應和更大的水合半徑，因此它比Na+、K+和NH4+更有可能占據吸附位點，從而導致吸附能力降低。

圖12 外源離子對Fe/S@BC吸附TC的影響Fig.12 The effects of foreign ions on TC adsorption by Fe/S@BC

3 結 論

(1)BC的比表面積只有3.90 m2/g，而KOH-Fe/Zn-BCBC的比表面積為191.47 m2/g，增加了近50倍，KOH-Fe/Zn-BC具有良好的介孔結構和較高的比表面積，表明堿活化和Fe/Zn活化能夠對市政污泥的孔隙結構進行改善。

(2)準二級動力學模型和Langmiur等溫模型較好地擬合了實驗數據。顆粒內擴散模型和膜擴散都參與了吸附過程。TC吸附在Zn-BC表面主要是通過靜電作用、孔隙填充、π-π共軛等作用。KOH-Fe/Zn-BC對TC的去除主要是通過化學吸附

(3)由于存在靜電吸引，在較寬的pH范圍內，KOH-Fe/Zn-BC在TC表現出穩定、高效的吸附性能，具有良好的吸附性能，這有利于其實際應用。研究有望為制備高效吸附的生物質炭吸附劑去除水中有機和無機污染物提供理論依據。