耐高溫透明材料的研究進展*

王衍行，楊鵬慧，李現梓，韓 韜，張運生

(中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

耐高溫透明材料是指在高溫條件下，能夠承受一定壓力和抵抗介質(耐酸、耐堿)腐蝕的透光材料，如特種玻璃、透明陶瓷、耐溫塑料等。耐高溫透明材料通常具有耐高溫(急冷急熱)、透光度高、力學性能好(耐壓)、易于光學加工和適合大尺寸制備等特點[1-3]。根據最高使用溫度不同，耐高溫透明材料主要分為4類，見表1。

表1 耐高溫透明材料分類Table 1 Classification of high temperature resistant transparent materials

廣義耐高溫透明材料是指300 ℃以下服役的透明材料/透明窗口，而狹義耐高溫透明材料與應用領域或服役部位有關，一般按耐溫要求可分為450～680 ℃、900 ℃等。根據材料種類的不同，耐高溫透明材料主要分為有機材料、晶體材料和玻璃材料，在空間飛行器、高超音速導彈、高溫高壓容器和激光等領域廣泛應用[4-6]。近年來，隨著高空高速、高壓存儲和激光等技術快速發展，對透明材料提出越來越高的應用要求，設計開發新型高強高硬度玻璃、透明晶體和透明陶瓷等耐高溫透明材料具有重要意義。在前期研究的基礎上，作者總結了國內外耐高溫透明材料的研究進展及其發展趨勢。

1 主要耐高溫透明材料

1.1 耐高溫有機透明材料

目前，常見耐高溫有機透明材料主要有雙酚A型聚碳酸酯、酚酞型聚碳酸酯、環烯烴共聚物、聚氨酯和聚酰亞胺等五種，國內外對比情況見表2。

表2 耐高溫有機透明材料國內外對比Table 2 Comparison of high temperature resistant organic transparent materials at home and abroad

雙酚A型聚碳酸酯(BAPC)結構中含有柔性的碳酸酯基和剛性的苯環，是一種高度透明、抗沖擊性良好、彈性模量高、抗蠕變性以及耐熱性良好的工程塑料[7]，在化工、汽車以及日常生活中廣泛應用。國際上BAPC最高使用溫度140 ℃，而國內同類產品最高使用溫度135 ℃，代表單位為錦西化工院。BAPC玻璃化轉變溫度(Tg)約為150 ℃，次級松弛溫度Tβ、Tγ及Tδ分別為70，-100及-220 ℃[8]。酚酞型聚碳酸酯是一種用于飛機和飛船高溫服役環境部件的耐高溫光學透明聚合物。1971年，美國NASA與Dow化學公司簽訂研制合同，要求開發透明無色、耐熱、玻璃化溫度≥240 ℃的酚酞型聚碳酸酯。目前，報道的酚酞型聚碳酸酯材料的玻璃化溫度為275 ℃，熱變形溫度240～245 ℃[9-10]。環烯烴共聚物(COC)是由降冰片烯自聚或與其他烯烴共聚的一系列高分子產品，具有高透明性、高光折射率、低雙折射率、耐熱和耐化學腐蝕等性能，廣泛應用于電子、光學、能源及航空航天等高端領域[11]。由于在降冰片烯的制備和控制聚合的過程中存在較大技術瓶頸，我國環烯烴共聚物行業工業化生產長期處于中低端狀態。目前耐溫性能最好的商業化COC產品是德國Topas公司生產的TOPAS 6017，最高使用溫度250 ℃。鑒于特殊的鏈結構和聚集態結構，聚氨酯具有優異的光學和耐熱等性能。目前已有多種高性能的透明聚氨酯應用到耐溫耐壓領域，如作為航空材料和防彈玻璃等，其中美國Loral Defense Systems 公司GAC-590最高使用溫度為191 ℃[12]。聚酰亞胺(PI)具有優異的機械性能、耐熱穩定性、絕緣性、輕量化和柔韌性等特點[13]。目前，一些商業化的PI膠片/薄膜，如Uplilex-S、Kapton-EN和Apical-NPI等牌號產品已應用于液晶顯示、微電子和航天領域[14-15]。

1.2 耐高溫晶體透明材料

目前，已報道的實用化耐高溫晶體透明材料主要有藍寶石單晶、AlON多晶和透明微晶玻璃等。

1.2.1 藍寶石單晶

藍寶石單晶(α-Al2O3)由3個氧原子和兩個鋁原子以共價鍵形式結合而成，屬六方晶系，是一種典型的各向異性晶體材料。藍寶石單晶具有優良的力學、光學、化學和耐溫性能，且強度高、硬度大。室溫下，無論是a軸還是c軸，壓縮強度遠高于拉伸強度，拉伸強度隨溫度變化很小，壓縮強度隨溫度升高而降低，c軸壓縮強度下降較為明顯。此外，藍寶石單晶還是一種優良的透波材料，透過波段為0.14～6 μm，在紫外、可見和中紅外波段都具有良好透過率，可滿足多模式復合制導要求[16]。

Guo等[17]研究了25～1500 ℃范圍內99Al2O3、97Al2O3、藍寶石和氧化鋯4種高溫材料的力學和熱學性能，如圖1所示。研究發現，藍寶石的彎曲強度和導熱系數優于其他3種陶瓷，在高溫下表現出最小的抗彎強度衰減，適合800 ℃長時間使用。目前，國內藍寶石最大尺寸僅為Φ700 mm，而且由于硬度大，異型、多曲率制品加工成本高，極大限制了其應用。無痕跡拼接技術是目前藍寶石單晶材料大尺寸應用亟待突破的重大問題。

圖1 不同溫度下的力學性能：(a)抗彎強度; (b)彎曲模量[17]Fig.1 Mechanical properties at different temperatures: (a) flexural strength; (b) flexural moduli[17]

1.2.2 AlON多晶

尖晶石型氮氧化鋁多晶，又稱AlON，是AlN-Al2O3二元體系的一個重要的單相、穩定的固溶體陶瓷。AlON透明多晶具有良好的耐高溫性、熱振穩定性、抗侵蝕性、透光性和可加工性能，在0.2～5.0 μm的波段范圍內理論透光率可達85%。AlON硬度是石英玻璃的4倍，是藍寶石的85%，導熱系數高達150 W/(m·K)，遠大于藍寶石的導熱系數(45 W/(m·K))和玻璃的導熱系數(0.5～1 W/(m·K))[18]。鑒于AlON良好的光學和機械特性，可用于無人機窗口、導彈導引頭、紅外窗口和激光窗口等[19-20]。

Guo等[21]采用碳熱還原氮化法制備了不同AlN含量的AlON多晶，并探究了AlN含量對多晶力學和光學性能的影響，研究發現隨著AlN含量增加，AlON多晶硬度和斷裂韌性增加，當AlN含量為21.6～29.7%(摩爾分數)時，在1 950 ℃燒結30 h，可以獲得在1 100 nm處約80%內透射率的透明AlON多晶，見圖2。

圖2 不同氮化鋁含量AlON多晶的維氏硬度和斷裂韌性[21]Fig.2 Vickers hardness and fracture toughness of AlON ceramics with different AlN contents[21]

目前，國內AlON最大制備尺寸為Φ200 mm，僅用作無人機的觀察窗和裝甲的防護窗口等。如何突破大尺寸、低成本制備是AlON多晶材料面臨的最大技術瓶頸。

1.2.3 低膨脹透明微晶玻璃

低膨脹透明微晶玻璃是以Li2O、Al2O3和SiO2為主要成分，經過嚴格的受控晶化處理后形成的以β-石英固溶體為主晶相的微晶材料，晶粒尺寸一般控制在30～60 nm[22-23]。其中β-石英固溶體具有負膨脹系數，在-40～70 ℃范圍內微晶玻璃的平均膨脹系數可達2×10-8/K，僅為金屬的數千分之一，是目前尺寸穩定性最好的材料。5 mm厚的低膨脹微晶玻璃透過率可達到90%，抗彎強度為200 MPa，硬度比高碳鋼、花崗巖還高，接近淬火鋼的硬度，最高使用溫度800 ℃[24]。鑒于其特殊結構，微晶玻璃具有低膨脹率、高透明性、耐高溫和耐熱沖擊等優異性能，常用于制作激光陀螺骨架、光學天文望遠鏡等高能觀測設備的鏡坯、雷達天線罩和高溫觀察窗等[25-26]。

德國Schott公司在低膨脹微晶玻璃材料領域一直處于國際領先地位，其推出的ZERODUR零級產品的膨脹系數可達(0±2)×10-8/K，應力雙折射低于6 nm/cm，最大產品尺寸可達Φ2 000 mm。由于技術難度大，國產高品質低膨脹微晶玻璃一直受到技術制約，難以實現批量化生產。中材人工晶體院團隊采用熔融法結合攪拌工藝以及適宜的熱處理制度，成功批量化生產出高品質低膨脹透明微晶玻璃，膨脹系數為1.6×10-8/K，抗彎強度高達171 MPa，品質已達ZERODUR零級，成功應用于激光陀螺器件和耐高溫觀察窗口[27]。

1.3 耐高溫玻璃

耐高溫玻璃包括石英玻璃、鋼化玻璃(物理鋼化玻璃和化學鋼化玻璃)等。

1.3.1 石英玻璃

石英玻璃是SiO2單組分玻璃，由硅氧四面體以共角方式相連而組成高度緊密且完整的三維無規則網絡結構，以其高純、良好抗熱振性、紫外到近紅外較寬波段的透光率、優異化學穩定性、極低熱導率等特點而成為一種重要的耐高溫透明材料[28]。石英玻璃最高使用溫度可達1 200 ℃(長時間使用溫度1 100 ℃)，但其存在高溫強度低等問題。由于石英玻璃膨脹系數小，無法進行物理鋼化增強。目前，Corning公司采用多燃燒器沉積技術實現了大尺寸、高品質光學石英玻璃制備(牌號為7980)，其口徑Φ2 000 mm、光學均勻性優于2×10-6，而國內受限于裝備和工藝，最大尺寸僅為Φ1 500 mm。

近年來，針對不同領域的特殊需求，開展了石英玻璃摻雜技術研究。在石英玻璃的基礎組成SiO2中摻雜不同種類的稀土或金屬元素，以改變石英玻璃的膨脹系數、強度、透光率、耐輻照等特性。YU等[29]采用改進的MCVD工藝制備了摻氧化錫纖芯的石英玻璃光子晶體光纖(PCF)，并通過將PCF的短截線熔接到單模光纖，在PCF內部形成法布里-珀羅腔來制造干涉型高溫傳感器。該傳感器可在高達1 100 ℃溫度下連續穩定工作24 h，短期工作溫度可達1 200 ℃以上(≤30 min)。在300～1 200 ℃范圍內，峰值波長偏移的溫度靈敏度可高達15.61 pm/℃，線性度為99.76%，表現出良好的高溫應用前景。

1.3.2 物理鋼化玻璃

物理鋼化玻璃是將玻璃加熱到膨脹軟化溫度以上，然后均勻、迅速強制冷卻，使玻璃表面形成高度均勻的壓應力層，提高玻璃強度；而化學鋼化玻璃則是將玻璃放在高溫熔鹽中，利用玻璃表面堿金屬離子與熔鹽中離子的發生交換，產生體積變化，使玻璃表面形成壓應力，中心形成張應力，從而實現增強，又稱離子交換[30]。鋼化玻璃的應力分布示意圖見圖3。

圖3 鋼化玻璃的應力分布示意圖Fig.3 Stress distribution curves of tempered glasses

劉等[31]采用890 ℃風冷法對鋁硅酸鹽玻璃(Tg=715 ℃，Td=780 ℃，Ts=910 ℃)進行物理鋼化處理，采用三點彎曲法分別測試鋼化前后玻璃的抗彎強度，如圖4所示。研究發現，隨著實驗溫度升高，玻璃彎曲強度逐漸下降，發生脆性向塑性轉變。室溫到500 ℃時，強度由250 MPa緩慢下降到200 MPa，下降速率僅為0.1 MPa/℃；500 ℃升到700 ℃時，強度由200 MPa迅速降到122 MPa，下降速率達到0.39 MPa/℃。圖5是鋁硅鋼化玻璃在500 ℃保溫不同時間后(0.5，4，8，24，80，170 h)測得的高溫持久強度，發現500 ℃時，保溫時間對鋁硅玻璃強度衰減影響很小，即便保溫170 h后，玻璃強度也能維持在200 MPa以上。

圖4 不同溫度下鋁硅鋼化玻璃的彎曲強度[31]Fig.4 Bending strength of aluminosilicate tempered glass at different temperatures[31]

圖5 鋁硅鋼化玻璃在500 ℃時的高溫持久強度[31]Fig.5 Enduring strength on 500 ℃ of aluminosilicate tempered glass[31]

1.3.3 化學鋼化玻璃

劉等[32]采用410 ℃/5.5h鋼化工藝對高鋁玻璃(Ta=607 ℃，Tst=557 ℃，Tg=600 ℃)進行化學強化，將化學強化后的樣品按圖6所示的再加熱曲線進行加熱處理，并在不同的再加熱溫度下對鋼化玻璃的表面壓應力(CS)，應力層深度(DOL)進行測試，結果見表3。研究發現：化學鋼化玻璃再加熱時，應力松馳分4個階段：階段I：0～275 ℃，應力基本無變化；階段II：275～400 ℃，應力緩慢變化，CS小幅下降(約12%)、DOL小幅上升(約5%)；階段III：400～550 ℃，應力出現急劇變化，CS直線下降(約83%)、DOL直線上升(約45%)；階段IV：550～600 ℃，應力急劇變化，CS下降為零、DOL也下降為零。同時，還研究了相同實驗條件下不同厚度化學鋼化玻璃再加熱時的應力松弛情況，如圖7所示，發現化學鋼化玻璃再加熱應力松馳與玻璃本身厚度無關。

圖6 化學鋼化玻璃的再加熱曲線[32]Fig.6 Reheating curve of chemically tempered glass[32]

表3 不同再加熱溫度下鋼化應力松馳情況[32]

圖7 不同厚度化學鋼化玻璃再加熱時的應力松馳情況[32]Fig.7 Stress relaxation trend heated at different temperatures of different thickness glass after chemical toughening[32]

2 典型的耐高溫玻璃

目前，已報道的典型耐高溫玻璃主要有物理鋼化的無堿鋁硅玻璃和化學鋼化的鋰鋁硅玻璃等。

2.1 無堿鋁硅玻璃

無堿硅鋁玻璃中不含堿金屬氧化物，且Al2O3+SiO2≥83%(質量分數)，使得玻璃轉變溫度Tg≥716 ℃，并具有耐高溫、耐酸堿和高彈性模量等優點[33]?；诮M分特點，無堿硅鋁玻璃只能通過物理鋼化進一步提高其力學性能。

目前，無堿鋁硅玻璃典型產品主要有Corning0721、Eagle XG和中國建材總院8802等牌號。中國建材總院(CBMA)通過攻克無堿鋁硅玻璃單坩堝熔制、板材澆注成型和物理鋼化等關鍵技術，開發出具有耐高溫、抗高壓特性的液位計玻璃，解決了傳統視窗玻璃“耐溫不耐壓”或“耐壓不耐溫”難題，并實現產品系列化。該玻璃鋼化后抗彎強度≥300 MPa，最高使用溫度達500 ℃，軟化溫度≥920 ℃。

無堿鋁硅玻璃作為耐高溫透明材料可用于防熱觀察窗和隔熱觀察窗，滿足防熱(一側1 200 ℃，另一側要求不大于120 ℃，且不小于20 s光學性能不下降；升溫速率≥900 ℃/s，不破裂)和隔熱(一側200 ℃，另一側要求不大于120 ℃，且700 s光學性能不下降；升溫速率≥100 ℃/s，不破裂)性能要求。中國建材總院采用鋁硅玻璃分別進行了防熱和隔熱實驗，結果表明，對鋼化鋁硅玻璃進行防熱實驗，時間30 s，未發生炸裂。隔熱實驗在無隔板和有隔板情況下分別進行：(1)爐門口不采用隔板，加熱爐溫度為410 ℃，以確保玻璃內側溫度為200 ℃；(2)爐門口采用剛玉陶瓷隔板，加熱爐溫度420 ℃，以確保隔板外層溫度為200 ℃，玻璃外側溫度實驗數據見表4。

表4 隔熱實驗玻璃外側的溫度數據

近年來，針對傳統鋁硅玻璃本體強度和轉變溫度低等問題，通過組分調整優化和制備工藝技術提升，中國建材總院攻克了玻璃著色、析晶控制和低粘度成型等難題，研制出含釔和鑭的鋁硅玻璃(Y-La-Al-Si)，轉變溫度提高100 ℃，彈性模量提高33%，性能對比見表5。鑒于無堿鋁硅玻璃機械強度高、熱穩定性好，并可進行物理鋼化增強，已成為高溫高壓容器、高壓管道、液位計和空間飛行器的理想窗口材料，在電力、石油、化工以及深空探測等領域得到廣泛應用[34-35]。

表5 無堿鋁硅玻璃性能對比

2.2 鋰鋁硅玻璃

相對于傳統的鈉鈣硅玻璃而言，鋰鋁硅玻璃具有更為致密網絡結構、較高彈性模量和適宜兩步法化學鋼化等特點，被視為第三代高強玻璃基板，可用作電子信息產品蓋板、航空透明材料以及艦船和特種車輛的觀察窗口等[36-37]。表6是鋰鋁硅玻璃與鈉鈣硅玻璃的性能對比。中國建材總院在20世紀80年代，就采用坩堝熔制、壓延成型工藝研制出小尺寸鋰鋁硅玻璃(LAS-1，又稱SA-6)，作為風擋玻璃用于某型驗證機成功試飛。SA-6玻璃具有耐高溫、耐酸堿腐蝕、高軟化溫度等特點，應用效果良好，填補了國內鋰鋁硅玻璃研究領域空白，并榮獲“國家級新產品”稱號，為國防做出了巨大貢獻。近年來，中國建材總院與四川旭虹光電公司聯合研制出典型厚度1.8 mm的鋰鋁硅玻璃(LAS-2)，已應用于某飛機透明件。同時，基于該組分的超薄鋰鋁硅玻璃在智能手機顯示屏、汽車電子屏和船用玻璃等民用領域也獲得重要應用。

3 耐高溫透明材料發展趨勢

耐高溫透明材料具有透光度高、耐高溫和抗靜水壓等特點，在空間飛行器、高超音速導彈、高溫高壓容器和激光等領域廣泛應用，隨著服役環境的日趨苛刻，對這類材料提出更高的性能要求，耐高溫透明材料的發展趨勢主要表現為三個方面：

(1)設計開發新型高強高硬度玻璃，如高熵玻璃和高轉變點玻璃。由于成分的多樣性，原子間的復雜相互作用可以提高玻璃的硬度和抗壓強度[38]。此外，熵的增加可以提高非晶的熱力學穩定性，從而擴大玻璃形成能力。中國科學院過程工程研究所李建強團隊[39]將高熵材料的設計理念推廣到玻璃領域，同時結合高硬度高楊氏模量玻璃的經典理論準則，設計了18.77R2O3-4.83Y2O3- 28.22TiO2-8.75ZrO2-39.43Al2O3(R=La, Sm, Gd)，并采用激光加熱熔化-無容器凝固方法，成功研制出超高硬度(12.58 GPa)和彈性模量(177.9 GPa)、優異斷裂韌性(1.52 MPa·m1/2)和良好的可見-近中紅外透過(86.8%)的高熵玻璃，在硬度、彈性模量和斷裂韌性等關鍵力學性能方面遠超目前Corning公司的大猩猩六代手機屏幕玻璃主流產品，被稱為有史以來最“堅強”的手機屏幕。

表6 適合化學鋼化玻璃的性能對比Table 6 Performance comparison of chemically tempered glass

高轉變溫度有利于玻璃實現更高的服役溫度。BECHER等[40]將不同的稀土氧化物引入Si-Al-RE(RE= La, Nd, Gd, Y或Lu)基氮氧玻璃中，探究稀土摻雜對玻璃熱學性能和力學性能的影響，發現玻璃轉變溫度≥860 ℃，且隨氮含量線性增大，膨脹系數在(45～70)×10-7/K，適合物理鋼化增強，顯微硬度≥7.2 GPa，為設計開發新型玻璃系統提供了可行性思路。

(2)打破傳統單一增強方式，探究玻璃復合增強新方法，如“微晶化+鋼化”玻璃等。2020年7月，美國Corning公司推出的第七代Victus玻璃利用“微晶化+離子交換”復合方法顯著改善了玻璃跌落和耐劃傷性能，CS≥900 MPa，DOL≥100 μm，跌落高達2 m，遠優于第六代玻璃及其前幾代跌落高度(≤1.6 m)；同時Victus玻璃劃痕臨界值7～10 N，優于普通鋁硅玻璃劃痕臨界值2～4 N。

(3)優化制備工藝和提升裝備自動化水平，設計開發大尺寸透明晶體/陶瓷。透明陶瓷一直以來都是耐溫材料的重要成員，但成本高和尺寸小限制了其規模應用。Benitez[41]研制的多晶鋁酸鎂尖晶石(PMAS)和鎂鋁硅酸鹽(MAS)是目前認為最具有發展前景的耐高溫透明材料之一。

4 結 語

(1)有機透明材料最高耐溫280 ℃，但受鏈結構限制，耐溫性能進一步提升比較困難；藍寶石單晶、AlON多晶和透明微晶玻璃可以耐溫800 ℃，但存在制備尺寸小、難以實現異型多曲率復雜成型等問題，而且成本偏高；石英玻璃可耐1 200 ℃，但高溫強度偏低。

(2)鋼化玻璃是目前最常用的耐高溫耐高壓透明材料，相比于化學鋼化玻璃而言，物理鋼化玻璃具有較高的耐溫耐壓特性，但都存在高溫下鋼化應力衰減問題，如何抑制鋼化應力衰減是耐高溫高壓玻璃亟待解決關鍵問題；實用化鋼化玻璃典型產品有物理鋼化無堿鋁硅玻璃和化學鋼化鋰鋁硅玻璃。

(3)耐高溫透明材料的發展趨勢是設計開發高熵玻璃和高轉變點玻璃、探究玻璃復合增強新方法以及發展大尺寸透明晶體/陶瓷。從實用角度來看，高轉變點玻璃是制備大尺寸異形耐高溫透明材料的首選。