用于光儲一體化器件的低內阻電極材料研究*

郭秉霖，高屹豪，李永越，米倡華，呂小軍，李美成

(華北電力大學 新能源學院，北京 102206)

0 引 言

太陽能具有清潔、可持續等諸多優勢，但其時空分布不均等特點使得光伏發電設備存在并網輸電不穩定等問題，因此為光伏設備添加儲能功能是解決這類問題的有效方法之一。光儲一體化器件是指通過原位或者分布式設計結合光伏與儲能功能，將太陽能直接轉化、儲存的一類器件。該類器件能夠高效、低成本地利用太陽能，同時根據需求還能夠制備出高效利用空間的小型化[1-2]、柔性設備[3-4]，在高集成設備、可穿戴設備等諸多高精尖領域有著重要應用。

光儲一體化器件的結構設計、材料制備是目前的研究熱點，Yuan等[5]開發出一種自供電集成系統。采用硅基太陽能電池作為能量收集裝置，CoSx混合超級電容器作為儲能裝置構建光儲系統作為電源直接為ZnO光電探測器供電。Weng等[6]通過碳涂層的應用提高了儲能電極的倍率性能，并將高效鈣鈦礦太陽能電池與水系鋰或鈉(Li/Na)離子電池結合創建高性能光伏電池系統。在2 C的高放電率下該體系具備約9.3%的高能量轉換和存儲效率。Hu等[7]通過將鈣鈦礦太陽能電池的最大功率點與高效鋁離子電池充電電壓合理匹配，獲得高達12.04%的總能量轉換效率。

為制備具有高能量轉換效率的光儲一體化器件，除了光伏器件需要具備高效率外，通常還要求儲能部分具備高效充放電、快速充放電能力和優異的穩定性等特征。相較于電池等傳統儲能器件[1,8]，超級電容器充放電效率、倍率性能優異，循環穩定性好[9-12]，因此適用于光儲器件的制備。而電極材料的性能在很大程度上決定了超級電容器的性能。超級電容器的電極材料根據儲能機理的不同通常分為三類：雙電層電容材料，贗電容材料和電池型材料。其中雙電層電容材料的儲能方式主要以物理吸脫附為主，循環性能好，但容量相對較小，常見的有多孔炭[13-14]，石墨烯及其衍生物[15-17]等。贗電容和電池型材料主要以氧化還原反應的方式儲能，兩者最大的區別在于電池型材料在電化學過程中受到擴散控制。贗電容材料如導電聚合物[18-19]、MOF[20-21]、金屬氧化物[22-23]等，其電荷存貯基于快速的法拉第反應,不受固態擴散的控制[24]，電化學行為與材料塊體大小無關。電池型材料如鈷酸鋰[25-26]、氫氧化鎳[27-28]等制備成電極時容量相對較大，氧化還原反應受到傳質過程的控制，反應動力學較慢，電化學行為與塊體大小呈現相關性。隨著納米材料的發展[29]，電池型材料經過納米化后獲得了更大的比表面積[30]，同時由于離子擴散距離顯著縮短，其電化學行為基本只涉及表面氧化還原反應。對于納米材料，大部分氧化還原活性位點位于電極電解液界面處，界面附近的活性位點將會比塊體內部更分散[31]，這將導致其電化學行為與電容型材料更接近[32-33]。因此，一些電池材料的CV和GCD曲線表現出贗電容特征，成為所謂的外在贗電容材料[34]。即在體相中表現為電池行為，尺寸減小后呈現出贗電容行為。氫氧化鎳就可以通過納米化提高反應速率，成為外在贗電容材料。

氫氧化鎳具有出色的理論比容量，在強堿性電解液中具有優良的穩定性，且廉價易得等諸多優點[35]使其備受青睞。但本征電導率低(約10-5～10-9S/cm)導致的高內阻[36]，半導體特性對倍率性能的限制以及納米化后易團聚導致的循環性能下降限制了其在光儲一體化器件中的應用。為解決上述問題，研究人員經常將此類材料納米化后負載在導電性良好的基底材料上，形成納米復合材料。

氧化石墨烯(GO)是一種由單層氧化石墨組成的碳材料，一般是通過對石墨進行化學氧化處理，隨后在合適的溶劑中分散和剝離而制成[37]。石墨烯具有高電子電導率和高比表面積的特性，這使得其十分適合用作導電基底進行負載[38]，但在其表面直接進行負載難度較大。借助GO表面的官能團進行負載，再對GO進行一定程度的還原，既能保持基底材料的高電導率，又能實現活性材料的成功負載。在GO中存在各種含氧官能團，其中具有極性的含氧官能團主要以羥基和環氧基為主，另有少量的羧基、羰基等官能團存在于片層邊緣[39-41]。這些官能團使得GO具有強親水性，有利于電極-電解液界面的良好接觸[42-43]，同時又可作為GO活性位點進行原位負載[44]。

本文采用GO作為基底，將氫氧化鎳納米片通過水熱法進行原位負載制備出具備超低內阻的還原氧化石墨烯(rGO)-氫氧化鎳復合材料(GN)，將其用于正極，配合活性炭(ACs)負極制備不對稱電容器。采用硅基太陽能電池，鎳基不對稱電容器制備光儲一體化設備，獲得了高達14.21%的總效率。

1 實 驗

1.1 主要實驗試劑

氧化石墨烯、氫氧化鈉、硫酸鎳、氫氧化鉀均采購自阿拉丁化學公司，均為分析純。所有實驗用水均為去離子水。

1.2 復合材料的合成

將0.1 g氧化石墨烯加入100 mL去離子水中超聲1 h，加入一定質量的硫酸鎳，溶解后靜置1 h。將一定量氫氧化鈉配制成稀溶液，逐滴滴入上述溶液中同時攪拌。而后將混合液轉移到不銹鋼高壓反應釜中，180 ℃下加熱6 h。將所得混合物抽濾，取沉淀反復清洗至上清液呈中性，冷凍干燥獲得復合材料GN。水熱合成的氫氧化鎳(NH)除不加入氧化石墨烯外，其余合成步驟與GN完全一致。

1.3 材料及其性能表征

采用日立公司的SU-8100進行SEM表征，XRD分析測試采用Bruker 8 Advance型X射線衍射儀進行。太陽能電池的J-V曲線掃描范圍為0～2 V，掃描速率為100 mV/s，測試條件為大氣質量1.5 AM，環境溫度(25±1)℃，太陽輻照度(Ps)為1 000 W/m2，太陽能電池的光電轉換效率(PCE)采用式(1)計算[45]：

(1)

式中：JSC為短路電流密度(mA/cm2)，VOC為開路電壓(V)，FF為填充因子。將所合成的材料與導電劑乙炔黑、粘結劑PTFE以8∶1∶1的比例混合制成電極材料，將材料沖壓成圓片以10 MPa壓力壓在泡沫鎳集電極上。電極材料的電化學性能測試在上海辰華的CHI660e上進行，采用三電極體系，其中鉑片用作對電極，汞-氧化汞電極用作參比電極，電解液采用6 mol/L氫氧化鉀溶液。全電池的恒流充放電測試及光充放電、暗放電測試采用武漢藍電公司生產的LAND M340A進行。不對稱電容器采用商業活性炭作為負極，6 mol/L氫氧化鉀溶液作為電解液，正負極質量比按照式(2)、(3)、(4)計算[46]：

(2)

q+=q-

(3)

q=Cm×m×ΔV

(4)

式中：Cm是三電極測試體系下正/負極的放電比容量(F/g)，i為恒流放電電流密度(A/g)，Δt為放電時間(s)，ΔV為工作電壓范圍(V)，m為活性物質質量(g)。

不對稱電容器能量密度(E)通過全電池體系下的恒流放電測試計算：

(5)

2 性 能

2.1 太陽能電池性能

本實驗采用硅基太陽能電池組進行光電轉化。太陽能電池為PERC結構，為匹配不對稱電容器部分的充電電壓，采用三節電池串聯形成電池組。電池組總面積3.26 cm2，其短路電流密度、開路電壓、填充因子和光電轉換效率分別為：18.1 mA/cm2，1.96 V，69.55%，24.67%，在AM 1.5G標準太陽光模擬器(XES-301S+EL-100)光照條件下，用Keithley 2400表測得電流密度-電壓曲線如圖1所示。

圖1 太陽能電池的電流密度-電壓曲線Fig.1 Photovoltaic characterization of the solar cell

2.2 超級電容器電極材料及器件性能

材料微觀結構采用掃描電子顯微鏡進行表征，結果如圖2所示。NH表現為小顆粒團聚形成的大塊體，如圖2(a)，其團聚原因是相較于塊體氫氧化鎳，小顆粒氫氧化鎳具有更高的表面能。團聚會降低材料與電解液之間的接觸面積，從而導致傳質過程受阻，電極內阻增大[47]。小顆粒氫氧化鎳形貌均一，直徑約200 nm，具有一定厚度，如圖2(c)所示。GN表面形貌如圖2(b)、(d)，紗巾狀氧化石墨烯表面有豐富的含氧官能團，在水熱過程中鎳離子能夠通過靜電力吸附在其表面，并以其為骨架生長[48]。GN表面的氫氧化鎳成薄片狀，由于水熱過程中氧化石墨烯表面官能團的誘導呈鋪展形態，片層相對較薄。

圖2 兩種正極材料的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of two types of materials

兩種電極材料的XRD圖譜如圖3所示。NH在19.3°、33.05°、38.5°、52.1°、59°、62.7°處的衍射峰分別對應b相氫氧化鎳的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)晶面。其結果與標準卡片(PDF#14-0117)一致，證明對應材料為β相氫氧化鎳[49]。氫氧化鎳按照晶體結構劃分可以分為α和β兩種相，主要是層間距和層間插入的粒子不同。α相層間距更寬，通常層間插入水分子和其他離子。β相則幾乎沒有層間粒子的插入，層間距也更窄，使其質子擴散能力相較于α相更弱，容量和充放電效率也更低。但由于α相在強堿性電解液中穩定性較差，將會導致器件循環性能不理想。GN在26.5°處對應的峰為還原氧化石墨烯的特征峰，表明氧化石墨烯在水熱過程中被還原。其余峰位置與β相氫氧化鎳特征峰對應，表明氫氧化鎳-還原氧化石墨烯復合材料成功合成。

圖3 兩種正極材料的XRD圖譜Fig.3 XRD of two types of materials

為確定兩種電極工作電位窗口，對其進行循環伏安測試，測試結果如圖4(a)、(b)所示。兩種材料的CV曲線都存在一對清晰的氧化還原峰，響應電流隨著掃描速率的增加而增大，說明兩種材料均是以贗電容形式儲能[50]。電極反應為：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-。相同掃描速率下，以電流密度為縱軸的CV曲線所圍成的面積與電極比容量成正比。GN復合材料電極的CV曲線面積顯著大于相同掃速下NH電極的曲線面積，說明GN電極具備更大的比容量。

兩種電極材料的恒流充放電測試結果如圖4(c)、(d)所示，其中NH電極在2 A/g的電流密度下充電時間明顯長于放電時間，且有顯著的電壓降，最終表現為622.8 F/g的放電比容量。其原因是NH內阻較大，在充放電過程中具有較大的能量損失。GN電極在2 A/g的電流密度下充放電時間都明顯長于NH電極，說明其比容量顯著大于NH電極，最終表現為1 586.4 F/g的放電比容量，這與CV測試結果相一致。且充放電時間接近，電壓降相較于NH電極更小。在電流密度20 A/g的情況下進行恒流充放電，GN電極的放電比容量高達1 108.2 F/g，而NH電極的放電比容量僅為304.1 F/g，且在2 A/g的電流密度下，GN電極的庫侖效率為96.5%，而NH電極的庫侖效率僅為48.4%。一方面在水熱過程中，由于氧化石墨烯表面官能團的引導，以及降低表面能的趨勢，最終復合材料表面的氫氧化鎳呈薄片狀分布在還原氧化石墨烯表面而非團聚成較厚六邊形顆粒。這大大增加了電解液與電極活性物質之間的接觸面積，降低了傳質過程的阻力[51]。另一方面，水熱過程中氧化石墨烯在堿性環境下被還原，導電性進一步增強。因此將氫氧化鎳負載在高導電還原氧化石墨烯基底上，使兩種材料良好地結合，能夠實現電子和質子的高速傳導，顯著降低電極材料的內阻，增加電容器容量的同時提升充放電效率。

圖4 兩種正極材料的循環伏安和恒流充放電曲線Fig.4 CV and GCD curves of two types of materials

兩種電極材料的交流阻抗測試結果如圖5所示。Nyquist圖高頻區的半圓主要對應著電極中的電荷轉移電阻Rct，主要與電極進行氧化還原反應的阻抗有關。GN電極的Rct顯著小于NH電極，其主要原因是經過負載后，還原氧化石墨烯骨架在氧化還原反應中能夠更好地將電子導出，提升電子傳輸效率；同時薄片分布在還原氧化石墨烯表面的氫氧化鎳形貌能夠更高效地與電解液進行傳質。這使得復合電極的電化學反應更接近于電容行為。而GN電極由于其本身電子電導率較低，在反應中存在較大的阻抗，使其Nyquist圖高頻區半圓較大。中低頻區的直線主要與電極材料的電容特性有關，直線斜率越垂直于X軸，意味著其電容特性越好[52]。顯然，GN具備更加優異電容特性。

圖5 兩種正極材料的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of two types of materials

3 光儲一體化器件組裝測試

將太陽能電池(PV)與不對稱電容器(SC)直接相連，進行光儲一體化器件測試。光充電時，太陽能電池為不對稱電容器進行充電，暗放電時，不對稱電容器可以對負載(LOAD)進行供電。結構示意圖如圖6所示：

圖6 光儲一體化器件結構示意圖Fig.6 Structure diagram of the photovoltaic-storage device

使用藍電電池測試儀監測不對稱電容器電壓，當電壓到達1.6 V時斷開太陽能電池與不對稱電容器之間的連接，并進行恒流放電測試，放電電流密度為2 A/g。整個體系的輸入能量密度(Ein)為太陽光模擬器的光照能量，輸出能量為不對稱電容器的放電能量。輸入能量密度(Ein)及總能量轉換效率(η)可按照下式計算：

(6)

(7)

式中：Ein的單位為Wh/kg，Sc為太陽能電池的工作面積(m2)，Ps為太陽輻照度(W/m2)，t為光充電時間(h)，M為不對稱電容器正負兩極活性物質質量之和(kg)。NH不對稱電容器中正極的活性物質質量為0.0022 g，正負極質量之和為0.0048 g；GN不對稱電容器正極活性物質質量為0.00096 g，正負極質量之和為0.00384 g。測試結果如圖7所示，NH不對稱電容器容量更小，因此充放電時間都更短，NH不對稱電容器的輸入能量密度、輸出能量密度及一體化器件總能量轉換效率分別為108.81，13.56 Wh/kg、13.31%；GN不對稱電容器的對應性能參數分別為177.73和25.26 Wh/kg、14.21%。兩種體系采用相同的太陽能電池，相同的電解液和負極材料，GN不對稱電容器具有更高的一體化器件總能量轉換效率，其主要原因是將氫氧化鎳負載在還原氧化石墨烯上能夠顯著降低電極材料的內阻，從而獲得更高的充放電效率。

圖7 兩種不對稱電容器光充電暗放電曲線Fig.7 Photocharge/discharge tests of two types of asymmetric supercapacitors

4 結 論

采用硅基太陽能電池組進行光電轉換，鎳基不對稱電容器進行儲能，對光儲一體化器件進行構建。使用商業活性炭作負極，氫氧化鎳或氫氧化鎳與rGO復合材料分別作正極，構建不對稱電容器。其中使用復合材料構建的不對稱電容器的光儲一體化器件具備高達14.21%的總能量轉換效率。將氫氧化鎳與rGO復合后，rGO能夠將電子快速導出，平衡電荷，改善了氫氧化鎳本征電導率低、在電極反應中受質子擴散速率和電荷傳輸速率限制、容量和倍率性能都較差的問題。以rGO作為基底生長，能獲得納米薄片形貌的氫氧化鎳，這使得活性物質-電解液界面相較于塊體材料顯著增大，能夠顯著提升電極倍率性能和充放電效率。由此可見，引入低內阻材料作為不對稱電容器正極能夠顯著提升光儲一體化器件的總能量轉換效率，為后續進一步提升光儲一體化器件效率提供了理論依據。

致謝：

感謝華北電力大學雙一流建設項目的大力支持。