溫度和體系組成對釩在單斜輝石與熔體間分配的影響及其應用

阮夢飛, 熊小林, 王錦團

溫度和體系組成對釩在單斜輝石與熔體間分配的影響及其應用

阮夢飛1, 2, 3, 熊小林1, 2*, 王錦團1, 2

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所, 同位素地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院深地科學卓越創新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)

釩(V)作為常見的變價元素, 主要以+2、+3、+4和+5價存在于礦物中, 其在礦物–熔體間的分配行為主要受控于氧逸度。在單斜輝石中V主要以V2+和V3+形式存在, 以類質同象替換的方式分別取代單斜輝石中Fe2+、Mg2+和Al3+、Fe3+的位置。近年來, V的分配行為與氧逸度之間的關系常被用于揭示地幔的氧化還原狀態。作者使用活塞圓筒裝置, 利用Ni-NiO和HM(赤鐵礦?磁鐵礦)氧逸度緩沖對控制實驗體系氧逸度, 對V在單斜輝石與熔體之間的分配行為進行探討。實驗壓力為0.5 GPa、溫度為1000 ℃和1100 ℃。實驗氧逸度>FMQ, 因此, V在單斜輝石中主要以V3+形式存在。綜合前人數據和本次實驗結果分析表明, V在單斜輝石中的分配受氧逸度、溫度和體系組成影響。隨著氧逸度升高, V的價態發生改變導致其在單斜輝石中由相容變為不相容; 隨著溫度升高, V在單斜輝石與熔體間的分配系數減小; 隨著實驗體系中Al在礦物與熔體間分配系數增大而增大。通過多元線性回歸得到的公式logCpx/Melt V=?4.19(±0.33)+0.94(±0.15)×Al+5730(±480)/?0.24(±0.01)×ΔFMQ(=71,2=0.92), 用于估算含有單斜輝石且滿足條件的天然樣品形成時的氧逸度。

單斜輝石; V的分配系數; 氧逸度; 溫度; 體系組成

0 引 言

氧逸度(O2)描述地球不同圈層的氧化還原狀態, 控制上地幔和其他圈層中變價元素的存在形式(Wood et al., 1990)。在高溫高壓實驗中, 氧逸度控制著變價元素的價態, 主導其在礦物、熔體和流體中的存在形式及礦物/熔體和流體/熔體間的分配行為。而且, 氧逸度還影響地幔固相線、巖漿形成和演化過程以及礦床的形成(Wood, 1990; Foley, 2011; Zhang et al., 2017; 孫衛東, 2020)。此外, 氧逸度還控制著含碳相的穩定性, 諸如金剛石和碳酸鹽巖的穩定性(Frost and McCammon, 2008)。因此, 氧逸度在地質過程中扮演著重要角色。

釩(V)作為氧化還原敏感的變價元素, 在硅酸鹽礦物和巖漿中以V2+、V3+、V4+和V5+的形式存在(Sutton et al., 2005; Mallmann and O’Neill, 2009, 2013)。V在礦物與熔體間的分配系數能反映地質樣品的氧逸度, 因此, 其被廣泛用于反映陸殼俯沖、地幔熔融及分離結晶等過程中氧逸度變化的研究中。在洋殼板片俯沖過程中, 俯沖板片將釋放出流體/熔體, 這些流體/熔體誘發地幔楔產生部分熔融并發生交代作用, 在這個過程中, 氧逸度變化導致V等微量元素的價態發生改變, 從而影響元素在礦物與熔體之間的分配行為。

前人對V分配系數的研究主要集中在1個大氣壓, 不同氧逸度條件下, V在上地幔礦物相——橄欖石、斜方輝石、單斜輝石與熔體之間的分配行為(Canil, 1997, 1999; Canil and Fedortchouk, 2000; Mallmann and O’Neill, 2009; Laubier et al., 2014)。Mallmann and O’Neill (2009)將氧逸度范圍擴展到FMQ?13.3～FMQ+11.4, 其實驗結果表明V在這些地幔礦物與熔體間的分配系數隨著氧逸度升高而減小。由于V分配對氧逸度依賴的這一性質, 其已被用作鎂鐵質和超鎂鐵質巖漿結晶過程中潛在的氧化還原指示劑(Irving, 1978; Canil, 1997, 1999; Canil and Fedortchouk, 2000, 2001; Karner et al., 2007, 2008; Mallmann and O’Neill, 2009, 2013; Laubier et al., 2014)。Karner et al. (2008)通過利用X射線吸收近邊結構(XANES)直接測定氧逸度為IW?1、IW+1和IW+3.5(FMQ)時, V在熔體中主要為V3+和V4+且V3+/V4+值依賴于氧逸度, 而輝石中主要為V3+。前人也證實了V3+比V4+更容易進入輝石(Canil, 1999; Toplis and Corgne, 2002; Papike et al., 2005), 當氧逸度依次增大(IW?1→IW+1→FMQ)時, 熔體中V3+/V4+值減小, 更少的V3+進入輝石中, V在單斜輝石與熔體間的分配系數也降低(Karner et al., 2008)。Shervais (1982)報道了V和Ti(高場強元素)在玄武巖中的含量基本不受后期變質和交代作用影響。同時, 由于V和Ti具有相似的原子半徑, 在地幔熔融和分離結晶過程中Ti/V值基本保持恒定, 但V在礦物和熔體間的分配系數受氧逸度控制, 因此玄武巖中Ti/V值可以用來指示巖漿及其源區的氧逸度。Davis et al. (2013)報道了板片脫水和部分熔融過程中Sc只以Sc3+形式存在, 并易于分配進入單斜輝石中, 在俯沖帶流體/熔體中不運移, 不會從板片轉移到地幔楔。因此, 前人利用V、Sc在地幔礦物與硅酸鹽熔體間的分配行為及V/Sc值追蹤地幔巖漿及其源區的氧逸度(Lee et al., 2005; Wang et al., 2019)。除了研究氧逸度對V在單斜輝石與熔體間分配之外, Li (2018)還報道了1200～1400 ℃、0.8～2.3 GPa、O2: ～FMQ?2條件下, 隨著溫度和壓力的升高, V在單斜輝石(地幔礦物)與熔體間的分配系數逐漸減小。Wang et al. (2019)利用V在地幔礦物與熔體間的分配系數開展了地幔部分熔融模擬, 結果表明原始MORBs和弧玄武巖相似的V/Sc或V/Ti值并不代表相似氧逸度, 認為地幔楔氧逸度整體比大洋地幔高0.9個log單位。

單斜輝石作為地幔微量元素的重要儲庫, 在地幔部分熔融與結晶分異過程中, 對許多微量元素的分配起著至關重要的作用(Hart and Dunn, 1993; Canil and Fedortchouk, 2000)。V在單斜輝石中的分配除了受氧逸度影響外, 還可能受溫度、礦物組成的影響。因此, 本文擬使用活塞圓筒裝置開展0.5 GPa、1000 ℃和1100 ℃、氧逸度緩沖對為Ni-NiO和HM(赤鐵礦?磁鐵礦)條件下, V在單斜輝石與熔體間的分配。同時, 結合前人對V在單斜輝石中的分配行為的研究, 探討V在單斜輝石與熔體間的分配系數的影響因素及估算含有單斜輝石的天然樣品形成時的氧逸度。

1 實驗設計與測試方法

1.1 初始物制備

為了能在0.5 GPa、1000 ℃和1100 ℃條件下產生大量熔體和結晶度較好的單斜輝石, 實驗設計的初始物為人工合成的類似30%透輝石+70%英安巖的混合物, 主量元素按比例稱量化學分析級的氧化物和碳酸鹽試劑(純度>95%), 如SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaCO3、Na2CO3和K2CO3, 微量元素V(5000×10?6)、Sc(2000×10?6)以氧化物形式稱量后, 將其混合物倒入含酒精的瑪瑙研缽中研磨均勻(研磨2 h)。為了確保碳酸鹽粉末能完全脫碳, 將研磨好的混合物倒入鉑金坩堝中并放于馬弗爐中在1000 ℃下恒溫煅燒10 h, 然后繼續升溫至1500 ℃使其熔融, 并保持2 h以達到化學均一(Liu et al., 2015)。熔融結束后, 將其淬火成玻璃。重復研磨?熔融?研磨這個過程, 獲得較為均勻的實驗初始物。最后一次熔融淬火后留下一小片玻璃用于電子探針和激光分析, 初始物及其分析結果見表1。

表1 實驗初始物主要成分組成(%)

注: a實驗配備的初始物: 透輝石CaMgSi2O6(30%)+英安巖(70%); 括號內為標準偏差SD(1σ, 單位為0.01%),=10。

1.2 實驗組裝及過程

1.2.1 實驗樣品組裝

常用的傳統氧逸度控制技術為雙管技術, 即內部容器(內管)裝填樣品+水, 外部容器(外管)裝填氧逸度緩沖劑+水。實驗氧逸度控制主要通過外管的含水固體氧逸度緩沖對和內管的含水樣品之間的氫交換, 使內、外管中的氫逸度(H2)達到化學平衡(Chou et al., 1987)。一般而言, 固體氧逸度緩沖對控制氧逸度時, 需要考慮樣品管(內管)H2的滲透性。Freda et al. (2001)報道了金鈀貴金屬管(Au75Pd25)的H2滲透性強, 因此我們選用其作為內管。

實驗設備為中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室高溫高壓實驗室的Boyd-England型活塞圓筒裝置, 樣品管焊封、裝樣及組裝步驟見阮夢飛等(2020), 由于實驗壓力較低, 使用的是3/4英寸組裝。樣品組裝前需要檢查樣品管的密封性, 檢查內外管焊封情況, 除焊封前后稱重對比以外, 將焊封后放置于110 ℃烘箱中1 h后再稱量, 或者放置裝有沸騰熱水燒杯中檢查, 根據有無氣泡判斷其是否密閉。樣品及其壓力腔組裝如圖1(左)所示: 組裝從內到外依次為氧化鎂(傳壓介質)→石墨爐(加熱爐)→pyrex玻璃→滑石套→鉛皮。石墨爐長43 mm, pyrex玻璃、滑石套和鉛皮長45 mm。從上到下依次為帶葉臘石套的鋼塞→單孔氧化鎂棒(長16 mm)→Al2O3墊片(厚0.5 mm)→樣品倉氧化鎂柱(長10 mm)→氧化鎂實心圓柱(長16.5 mm)→石墨爐底座(厚2 mm), 熱電偶長52 mm。氧逸度控制用雙管法(圖1右), 外管為鉑管, 長10.0 mm, 內徑2.7 mm, 外徑3.0 mm。內管為金鈀合金管(Au75Pd25),長6.0 mm, 內徑1.8 mm, 外徑2.0 mm, 樣品管與氧逸度緩沖對之間用鉑片隔開。為確保樣品中水飽和, 在初始物粉末(～6 mg)中加入10%～12%H2O(裝入樣品粉末之前, 用微量注射器注入內管底部); 另外, 為保證內、外管體系達到水飽和狀態, 在一端已密封的外管中加入氫氧化鋁(Al(OH)3)填充物, 提供充足的水分(～35%);最后, 為了避免氧逸度緩沖物在實驗過程中被消耗完并保證氧逸度緩沖成功, 在外管底部加入15～20 mg的緩沖物質(Ni和NiO, Fe2O3和Fe3O4), 按其對應的金屬或氧化物, 按照摩爾量為1∶1的比例配制, 并用瑪瑙研缽研磨均一, 裝于密封樣品杯中放在儲物柜中備用。

1.2.2 實驗過程

實驗壓力為0.5 GPa, 溫度為1000～1100 ℃。實驗溫度由Eurotherm控溫儀控制, 并由S型熱電偶(Pt-Pt90Rh10)測定。熱電偶用十字交叉法捏緊, 并接觸到樣品頂部的Al2O3墊片, 熱電偶位于整個石墨加熱爐的正中, 此時加熱器顯示溫度與實際溫度最接近, 溫度波動為±2 ℃, 升溫速率為100 ℃/min, 恒溫恒壓運行48～72 h。實驗結束時關閉電源淬火。實驗壓力誤差為±0.1 GPa, 樣品管溫度梯度誤差為±15 ℃(Liu et al., 2015)。淬火后溫度由自動轉為手動, 將功率調為零; 溫度達到室溫時, 關閉循環水, 并將壓力盤中的水吹出, 先卸下壓, 再卸上壓, 最后取出樣品。將其切割制靶, 并用砂紙打磨, 隨后用金剛石懸濁液拋光, 反復在顯微鏡下觀察、拋光, 直至滿足分析測試要求。若兩種氧逸度緩沖對都存在, 且實驗產物中存在很多水泡(水飽和), 則表明實驗氧逸度控制成功。

圖1 樣品組裝示意圖

1.3 測試方法

由于礦物和熔體都較小不能用激光測試, 僅對合成初始物玻璃進行了激光測試, 方法見阮夢飛等(2020)。對實驗產物中的主量元素及V、Sc進行電子探針分析, 電子探針測試在中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室(JEOL JXA-8230)完成。我們選用SPI系列硅酸鹽礦物或氧化物作為標樣, 分別是硬玉(Si)、金紅石(Ti)、鐵鋁榴石(Al、Fe、Mg)、透輝石(Ca)、鈉長石(Na)、透長石(K), 并采用原子數吸收熒光法(ZAF)對數據進行校正(Li et al., 2017)。除了Na和K易揮發元素峰的計數時間為10 s, 微量元素V和Sc峰的計數時間為60 s, 其余元素均為20 s。礦物相測試條件: 加速電壓為15 kV, 電流為20 nA, 束斑為1 μm, 淬火熔體和初始物測試條件為15 kV、10 nA、10 μm。將XT168干玻璃作為樣品測試的監控標樣, 用以考察測試結果的準確性, 監控標樣參考值來自Xiong et al. (2005)和Liu et al. (2015)。實驗結果的分析精度: SiO2、Al2O3和CaO誤差在±2%以內, TiO2、FeO、MnO、MgO和K2O誤差在±5%以內, 測試結果準確可靠。

2 實驗結果

2.1 實驗產物

實驗產物包括礦物和淬火玻璃, 淬火玻璃相互連通并均勻分布在礦物之間(圖2 b、e); 同一樣品拋光面不同, 顆粒測試結果均勻, 證明實驗已經達到平衡。熔體中充滿了水泡空洞, 說明實驗達到水飽和; 外管中用于控制氧逸度的緩沖對均存在, 且氧逸度緩沖對位于外管底部(圖2a、d), 兩種緩沖對在電子探針成分圖像中很容易被區分: NNO緩沖對中Ni相對NiO更亮, HM緩沖對中Fe3O4比Fe2O3更亮, 說明實驗氧逸度控制成功。由于初始物偏氧化, 實驗產物中除了單斜輝石和熔體以外, 還出現少量鈦?磁鐵礦, 單斜輝石呈自形?半自形短柱狀產出(圖2), 1000 ℃結晶的顆粒粒徑(<5 μm)小于1100 ℃結晶的顆粒(<10 μm)。實驗條件及產物見表2。通過質量平衡計算得到單斜輝石質量分數為5.16%～26.25%, 鈦磁鐵礦體積分數為0.48%～4.52%, 熔體體積分數為71.58%～94.36%, 且隨著溫度的升高而增大。體系氧逸度通過經驗公式(1)、(2)、(3)、(4)計算得到, NNO控制的氧逸度為FMQ+0.50～FMQ+0.51, HM控制的氧逸度為FMQ+4.99～FMQ+5.05, 相對氧逸度基本不受溫度影響(王錦團等, 2020)。氧逸度計算公式為:

(NNO; Huebner and Sato, 1970) (1)

(HM; Frost, 1991) (2)

(FMQ; Frost, 1991) (3)

ΔFMQ=logO2實際?logO2FMQ(4)

為溫度(K),為壓力(bar), 本次研究壓力為0.5 GPa (5000 bar), 根據公式(4)可求可求得具體實驗條件下的氧逸度。

2.2 礦物及熔體組成

礦物及熔體組成見表3。實驗產物中單斜輝石組成為: SiO2: 51.76%～53.53%, TiO2: 0.09%～0.26%, Al2O3: 0.95%～2.35%, FeO: 2.32%～5.69%, MgO: 15.10%～ 17.72%, CaO: 23.00%～23.91%, Na2O: 0.40%～0.48%, V2O3: 0.03%～0.34%, Mg#: 83～93。隨著Mg#增大, V的分配系數減小, 與Toplis and Corgne (2002)結果相一致。單斜輝石三個組成端元的摩爾質量分數分別為硅灰石(Wo): 47.14%～47.49%、單斜頑火輝石(En): 43.40%～48.94%和單斜鐵輝石(Fs): 3.60%～ 9.12%。熔體組成為: SiO2: 56.16%～60.41%, TiO2: 0.33%～0.40%, Al2O3: 10.68%～13.42%, FeO: 3.68%～ 5.09%, MgO: 2.43%～5.02%, CaO: 5.29%～8.71%, Na2O: 1.57%～2.21%, K2O: 1.34%～1.63%, V2O3: 0.54%～ 0.71%。在每個實驗中, 由于分析的單斜輝石顆粒較小, 且熔體貫穿其中(圖2b、e), 實驗容易達到擴散平衡, 因此, V在單斜輝石與熔體間的分配也達到平衡。實驗溫度為1000 ℃時, 兩種氧逸度緩沖對條件下獲得的單斜輝石成分均一, 僅V2O3含量差別較大(0.23%～0.34%),主要受控于氧逸度; 實驗溫度為1100 ℃時, 除了V2O3含量變化大以外(0.16%, 0.03%), FeO的含量差別也較大(3.57%, 2.32%), 可推測Fe影響V的分配。

(a)、(d) 外管氧逸度緩沖對; (b)、(e) 實驗產物。礦物代號: Cpx. 單斜輝石; Ti-Mag. 鈦磁鐵礦; Melt. 淬火熔體。

表2 實驗條件及產物

注: a利用各礦物相及熔體主量元素質量平衡計算, Cpx為單斜輝石; Ti-Mag為鈦磁鐵礦; Melt為淬火熔體; b相對于初始物玻璃中的鐵損失百分比, 表達式為: 鐵損失=100×(FeO質量平衡計算?FeO初始物玻璃)/FeO初始物玻璃; c質量平衡計算中SiO2、TiO2、Al2O3、FeO、MgO、CaO殘差的平方和; d通過公式(1～4)計算得到的相對氧逸度。

2.3 V在單斜輝石與熔體間的分配系數

實驗氧逸度可以通過氧逸度緩沖對很好地控制, 根據Kress and Carmichael (1991)的公式, 氧逸度可以計算出熔體中Fe3+與FeT。本次實驗結果顯示, 氧逸度越高, Fe3+/FeT值也越大, 與之相對應的單斜輝石中Fe3+/FeT值也增大, 與McCanta et al. (2004)實驗結果相一致。當溫度為1000 ℃時, 氧逸度緩沖對為NNO和HM的淬火熔體中Fe3+/FeT值分別為0.29和0.75, 單斜輝石中Fe3+/FeT值分別為0.32和0.70; 當溫度為1100 ℃時, 含有NNO、HM緩沖對的樣品中淬火熔體和單斜輝石中的Fe3+/FeT分別為0.34、0.82和1.81、3.22(表3)。

隨氧逸度變化, V的價態發生變化。溫度影響元素分配, 從而影響其在單斜輝石中的分配。同一溫度下, V在單斜輝石與熔體間的分配系數隨著氧逸度升高而減小; 相同氧逸度條件下, V在單斜輝石與熔體間的分配系數隨溫度升高而減小(圖3)。但氧逸度更高時分配系數隨著溫度變化較大, 可能受礦物組成影響。V在輝石中主要為V3+, 而且V3+比V4+更容易進入輝石, V3+通常與O原子形成八面體配位, 在單斜輝石中類質同象替代機制為: 由于V3+與Fe3+的離子半徑更相近(Shannon and Prewitt, 1970), 而且本次電子探針測試結果顯示單斜輝石中FeO含量大于Al2O3, 相較于四面體中的Al3+, V3+更容易替代八面體占位的Fe3+, Sc3+與V3+在單斜輝石中的替代占位機制相似。從Fe與V、Sc在單斜輝石與熔體間分配系數相關性可看出, 隨著Fe在單斜輝石與熔體間分配系數增大, V和Sc在單斜輝石與熔體間的分配系數也隨之增大(圖4)。從Sc和V的分配系數也可看出, 在單斜輝石中Sc比V更相容。

表3 單斜輝石和熔體主量、微量元素組成及分配系數

3 討 論

V作為變價元素, 不可否認其在單斜輝石與熔體間的分配行為受控于氧逸度, 即隨著氧逸度升高, V在單斜輝石與熔體間的分配系數降低; 溫度對其分配系數也存在影響, 隨著溫度升高, 分配系數降低(圖3)。為了更直觀、更系統地揭示V在單斜輝石與熔體間的分配隨氧逸度和溫度的變化規律, 我們收集前人數據進行分析(Canil and Fedortchouk, 2000; Toplis and Corgne, 2002; Karner et al., 2008; Mallmann and O’Neill, 2009; Davis et al., 2013; Laubier et al., 2014; Li, 2018; Wang et al., 2019)。選取溫度為1000～1470 ℃; 壓力為1 atm～3.0 GPa; 氧逸度為: FMQ?4.81～FMQ+6.49; Al 在單斜輝石與熔體間的分配系數(Al): 0.09～0.94。結果顯示, V在單斜輝石與熔體間的分配系數與氧逸度成負相關, 且主要受控于氧逸度; 隨氧逸度增大, V價態發生變化, 導致V在單斜輝石中可以從相容到不相容; 隨著溫度逐漸升高, 分配系數逐漸增大; 一些點可能受礦物組成和壓力影響而較分散(圖5)。將Al在單斜輝石與熔體間的分配系數(Al)作為體系組成, 再選用溫度、氧逸度作為自變量, V在單斜輝石中的分配系數作為因變量, 進行多元線性回歸, 得到如下公式:

圖3 V在單斜輝石與熔體間的分配系數隨溫度的變化趨勢

圖4 V、Sc在單斜輝石與熔體間的分配系數隨Fe分配系數的變化趨勢

圖5 V在單斜輝石與熔體間的分配系數隨氧逸度的變化趨勢

(=71,2=0.92) (5)

其中Cpx/Melt V為V在單斜輝石中含量與熔體間的分配系數,Al為Al在單斜輝石與熔體間的分配系數,為溫度(K), ΔFMQ為相對氧逸度(△FMQ=logO2實際? logO2FMQ)。從公式(5)可以看出, 隨著氧逸度和溫度升高, V在單斜輝石與熔體間的分配系數逐漸減小; 隨著Al增大, V在單斜輝石與熔體間的分配系數逐漸增大。

V在單斜輝石中主要以V2+、V3+形式存在, 隨著氧逸度升高, V的價態從+2變成+3價; 當氧逸度很高時, 幾乎所有的V3+被氧化為V4+, V在單斜輝石與熔體間的分配系數可能趨于不變。當O2>FMQ+6時, V可能被氧化為V4+甚至V5+(Papike et al., 2005), V在單斜輝石中的分配可能主要受體系(礦物及熔體)組成影響(圖5)。

輝石的化學通式為XYZ2O6, 其中X代表Na+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Mg2+、Li+等陽離子, 位于普通畸變的八面體配位中, 在晶體結構中占據M2位置; Y代表Mn2+、Fe2+、Mg2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Ti4+等陽離子, 位于規則的八面體配位中, 在晶體結構中占據M1位置; Z代表Si4+和Al3+占據硅氧四面體位置(Toplis and Corgne, 2002; Papike et al., 2005; )。V3+與單斜輝石中占據M1位置的Fe3+半徑相似(Shannon and Prewitt, 1970), 與Al3+電荷守恒, V3+通常與O原子形成八面體配位, 也可與四面體中Fe3+、Al3+發生類質同象替換(Morimoto, 1988)。因此, V 在單斜輝石與熔體間的分配可能受礦物組成影響。王錦團等(2020)所述, 當溫度和氧逸度一定時, V 在輝石與熔體間的分配系數隨著單斜輝石中鋁含量的升高而升高。

綜上所述, V在單斜輝石與熔體間分配系數主要受氧逸度控制, 也受溫度和體系組成影響, 通過本次實驗結果與前人研究數據進行多項式擬合, 最終得到經驗公式(5),2=0.92表明擬合公式可靠。因此, 我們可以使用該經驗公式, 估算滿足條件(溫度介于1000～1470 ℃)含單斜輝石的巖漿巖樣品形成時的氧逸度。

4 結 論

(1) 本文使用活塞圓筒設備開展了V在單斜輝石與硅酸鹽熔體間的分配實驗。實驗初始物: 30%透輝石+70%英安巖, 壓力: 0.5 GPa, 溫度: 1000～1100 ℃,樣品粉末中水含量10%～12%, 氧逸度緩沖對: NNO (ΔFMQ=0.50～0.51)、HM(ΔFMQ=5.0～5.1)。本次實驗及前人數據分析結果表明, V在單斜輝石中的分配受控于氧逸度、溫度和礦物組成。隨著氧逸度的升高, V在單斜輝石中從相容變成不相容, 因此, 我們可以依據V在單斜輝石與熔體間的分配系數(相容性)來估算相對氧逸度大小。

(2) 已知天然巖石樣品(巖漿巖)中單斜輝石與基質中的Al2O3及微量元素V的含量, 計算得到相應的分配系數、形成時的溫度(1000～1470 ℃),可利用多元線性回歸得到的多項式logVCpx/Melt= ?4.19(±0.33)+0.94(±0.15)×Al+5730(±480)/?0.24(±0.01)× ΔFMQ(=71,2=0.92)估算含有單斜輝石巖石樣品的氧逸度。

致謝:中國科學院廣州地球化學研究所邢長明副研究員在電子探針測試過程中給予幫助, 中國科學院廣州地球化學研究所張樂高級工程師在激光測試過程中給予幫助。中國科學院廣州地球化學研究所丁興副研究員和譚大勇副研究員仔細審閱全文, 對本文提出了寶貴的修改意見和建議, 在此一并致以特別感謝。

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Temperature and System Composition Effects on the Partitioning of V between Clinopyroxene and Silicate Melt and its Application

RUAN Mengfei1, 2, 3, XIONG Xiaolin1, 2*, WANG Jintuan1, 2

(1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2.CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Vanadium (V), a common multivalent element, is present in minerals mainly at valences +2, +3, +4, and +5. Its partitioning behavior between minerals and melts is mainly controlled by oxygen fugacity. In clinopyroxene, V mainly exists as V2+and V3+, replacing Fe2+, Mg2+,Al3+, and Fe3+by isomorphism substitution. In recent years, the dependence of vanadium partitioning behavior on oxygen fugacity has often been used to explore the redox state of the mantle. In this study, the distribution behavior of V between clinopyroxene and melt was explored using a piston cylinder device with Ni-NiO and HM (hematite-magnetite) oxygen fugacity buffer to control the oxygen fugacity of the experimental system. The experimental pressure was 0.5 GPa and temperatures were 1000 ℃ and 1100 ℃. In this experiment, the oxygen fugacity was >FMQ, therefore, V mainly existed in the form of V3+in clinopyroxene. The previous data and the results of this experiment showed that the distribution of V in clinopyroxene is affected by oxygen fugacity, temperature, and system composition. As the oxygen fugacity increases, the valence state of V changes, resulting in a change from compatible to incompatible in clinopyroxene. As the temperature and the distribution coefficient of Al between minerals and melts increase, the partition coefficient of V between clinopyroxene and the melt decreases. The formula logCpx/Melt V=?4.19(±0.33)+0.94(±0.15)×Al+5730(±480)/?0.24(±0.01)×ΔFMQ (=71,2=0.92), obtained by multiple linear regression, can be used to estimate the oxygen fugacity of natural samples that contain clinopyroxene.

clinopyroxene; partition coefficient of vanadium; oxygen fugacity; temperature; system composition

2021-03-02;

2021-03-20

中國科學院前沿局重點項目(QYZDJ-SSW-DQC012)資助。

阮夢飛(1992–), 女, 博士研究生, 地球化學專業。E-mail: ruanmengfei16@mails.ucas.ac.cn

熊小林(1963–), 男, 研究員, 主要從事深部過程實驗地球化學及火成巖有關的礦床成礦物質富集過程的實驗研究。E-mail: xiongxl@gig.ac.cn

P599; P595

A

1001-1552(2022)05-1046-010

10.16539/j.ddgzyckx.2022.05.010