靜電紡細菌纖維素基復合材料研究進展

袁微微，唐海哲

（湖南工程學院 紡織服裝學院，湖南 湘潭 411101）

細菌纖維素與傳統纖維素相比，具有高純度無雜質的特性，是由納米纖維組成的具有三維網絡結構的高強高模材料。正因為細菌纖維素獨特的立體結構使細菌纖維素具備了普通纖維素材料無法比擬的性能，被廣泛應用于紡織化工、醫療抗菌、食品工業等領域。纖維素利用途徑之一是被制成纖維素纖維，而靜電紡絲技術通過高壓靜電可制備出納米直徑的纖維素纖維，是最為直接和有效的方法。但細菌纖維素分子內和分子鏈間的氫鍵作用力較大，分子鏈難以斷裂，使其在普通溶劑中難以溶解，加大了靜電紡絲的難度。研究表明，室溫離子液體、N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）等溶劑體系能夠較好地溶解細菌纖維素，使其電紡納米纖維材料成為可能。目前關于細菌纖維素的報道很多，但靜電紡細菌纖維素基復合材料綜述鮮見報道。

1 靜電紡細菌纖維素基復合材料類型及應用領域

細菌纖維素是一種天然的高分子材料，是微生物代謝后產生的純纖維素材料。該材料來源廣泛，可降解且生物相容性高，綠色環保，其特有的三維納米結構賦予了其特殊強大的性能。將細菌纖維素用于電紡，可增強靜電紡絲復合材料的力學性能并附加其他應用價值，可廣泛應用于多種領域。但細菌纖維素在一般溶劑中溶解度低，使其靜電紡純紡困難，需與其他天然高分子聚合物或合成高分子聚合物進行混紡，才更易制成復合材料[1]。目前與細菌纖維素混紡的聚合物主要有聚乳酸（PLA）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚氧化乙烯（PEO）[2-5]等（表1）。

表1 少數靜電紡細菌纖維素基復合材料類型及應用領域

2 靜電紡細菌纖維素溶劑體系

細菌纖維素分子結構中含有大量羥基，分子的氫鍵作用力強大，使細菌纖維素結構特別穩定。這種穩定的結構也導致了細菌纖維素難以溶于普通的有機溶劑。所以靜電紡制備細菌纖維素纖維的關鍵是找到細菌纖維素溶解的良好溶劑[6]。目前應用于細菌纖維素溶解的主要溶劑體系有氯化鋰二甲基乙酰胺溶劑體系（LiCl/DMAc）、室溫離子液體體系、N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑體系（NMMO）、二甲基亞砜體系（DMSO）、二甲基甲酰胺體系（DMF）等。

2.1 氯化鋰二甲基乙酰胺溶劑體系（LiCl/DMAc）

氯化鋰二甲基乙酰胺溶劑體系（LiCl/DMAc）溶解細菌纖維素的機理為：該溶劑體系容易發生絡合反應，形成離子化合物，其中無機陰離子與細菌纖維素中的羥基結合進而破壞纖維素分子鏈、分子間的氫鍵，而陽離子可加快纖維素分子鏈的分離，從而達到溶解細菌纖維素的目的。但研究表明，只有對纖維素進行活化改性，且當DMAc濃度處于較大值，才能完全溶解纖維素[7]。對纖維素進行活化改性會改變和降低纖維素的性能。LiCl價格昂貴，溶劑對纖維素溶解程度不夠，回收困難，目前很少作為纖維素或細菌纖維素的電紡溶液。

2.2 室溫離子液體體系

室溫離子液體主要由低溫熔融鹽組成，在室溫下為液體狀態，主要由無機陰離子和咪唑類陽離子組成。與普通溶劑相比，室溫離子液體具有良好的化學穩定性、難揮發或不揮發，綠色無毒。在不改變纖維素結構的情況下可直接溶解纖維素。在目前已有的溶解纖維素的研究中，大多都體現出了室溫離子液體體系溶解纖維素具有時間短、溫度低、溶劑可回收的優點[8]。目前常見的室溫離子液體體系包括：氯化丁基甲基咪唑[BMIM]Cl溶劑體系，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽[AMIM]Cl溶劑體系，1-甲基-3-丙基咪唑氯鹽[PMIM]Cl溶劑體系和1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸鹽[EMIM]Ac溶劑體系等。其中最為常用的室溫離子液體是[AMIM]Cl和[BMIM]Cl。

例如張雯等[8]發現在110℃條件下，30min細菌纖維素可完全溶解在[AMIM]Cl離子液體中（圖1[8]）。翟蔚等[9]采用[BMIM]Cl離子液體作為紡絲溶劑，對3種纖維素分別進行溶解，發現聚合度不同的纖維素均可以直接溶解在[BMIM]Cl中，且聚合度越低溶解越快。

圖1 細菌纖維素在[AMIM]Cl溶解過程圖像

然而室溫離子液體制備工藝繁瑣、價格昂貴且在用于做靜電紡溶液的過程中不易揮發，影響紡絲效果，回收困難，故多在實驗室環境中使用，暫未投入工業生產。

2.3 N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑體系（NMMO）

N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑體系通常以一水化合物存在，通過破壞纖維素分子鏈結構達到溶解效果，但NMMO存在大量副反應，會引起纖維素降級。純NMMO能夠很好地溶解細菌纖維素，NMMO較為容易吸潮，純NMMO在實際操作中很難存在。經研究發現以少量水作為助溶劑，NMMO的溶解纖維素的能力仍保持在較高水平[10]。但NMMO粘性較大，作為細菌纖維素的良溶劑用于靜電紡絲也會影響最終紡絲效果，需要輔助靜電紡絲接收或揮發裝置，才能較好完成紡絲。N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑體系也存在較難回收、合成條件苛刻、價格昂貴等問題。

2.4 二甲基亞砜（DMSO）體系

二甲基亞砜（DMSO）原料來源廣泛，容易獲取，溶液粘度適中，操作安全，無降解，溶液較為穩定，但溶解纖維素過程相較于前文3種溶劑體系較慢，且溶劑有毒，用于靜電紡絲制取細菌纖維素復合材料往往會出現殘留，并對復合材料的結構有所破壞，纖維質量不均勻。故目前很少用于溶解纖維素纖維和應用于靜電紡絲溶解纖維素領域。

2.5 二甲基甲酰胺（DMF）體系

二甲基甲酰胺（DMF）是較為常見的有機溶劑，具有成本低，紡絲過程較為穩定的優點，但二甲基甲酰胺溶解纖維素的性能不顯著，溶解速度較慢且不能完全溶解纖維素。作為常見溶劑，二甲基甲酰胺生物毒性較大，易揮發，回收困難，容易對環境造成污染。將二甲基甲酰胺（DMF）體系作為纖維素溶解體系越來越少，目前二甲基甲酰胺（DMF）一般作為助溶劑添加在其他溶劑體系中，促進纖維素的溶解。

3 靜電紡細菌纖維素基復合材料收集紡絲

靜電紡絲是在高壓電場的作用下，帶電射流經過電場力的高速拉伸、紡絲液在噴射過程中進一步揮發，最終沉積在收集裝置上，形成膜狀聚合物纖維的過程。在紡絲過程中，影響紡絲效果的主要加工參數有紡絲電壓、紡絲液濃度、接收距離及接收裝置等。靜電紡絲制備納米纖維材料主要采用鼓式或板型導電接收裝置。導電材質能夠保證靜電紡的紡絲噴頭與接收裝置之間形成穩定的電場，有利于紡絲液射流或纖維上的電荷快速消散，使纖維能夠沉積在裝置上，形成膜狀集合體，便于收集[11]。

細菌纖維素可用溶解體系均存在粘度大、不易揮發的特性。在紡絲射流在電場噴射的過程中，纖維材料受到紡絲液的束縛，雖受電場力支配但難以掙脫溶劑，所以紡出的纖維容易出現黏結，甚至無法成形。為解決紡絲液揮發慢、不揮發對沉積纖維的影響，通常需要改變靜電紡絲收集方式，例如采用收集裝置高速旋轉的方式使納米纖維有序排列減少粘連或在鐵網、滾筒等導電接收裝置的基礎上增加凝固浴裝置。關曉輝[12]在靜電紡細菌纖維素紡制的過程中，分別采用了鐵網收集后用乙醇凝固浴凝固的方式、鐵網浸于凝固浴中直接收集纖維的方式及高速滾筒收集后用乙醇凝固浴凝固的方式（圖2[12]）。其中高速旋轉的滾筒接收裝置可使纖維呈一定的取向排列減少材料的粘連，再通過乙醇凝固浴進一步固化材料，紡絲效果最好。在一定程度上，結合溶劑體系的化學特征，選擇使紡絲液快速固化的接收裝置和凝固裝置，可以改善靜電紡細菌纖維素材料的纖維形貌。

圖2 不同收集紡絲方式對紡絲效果的影響

4 結語

與傳統紡絲相比，靜電紡絲可制備出直徑達納米級別、性能優越的復合材料。細菌纖維素具有良好的生物相容性、生物可降解、高強高模等特性，與其他材料通過靜電紡絲的方式復合，可快速制備多種高性能的環境友好型復合材料，可應用于醫療衛生、紡織化工等多個領域。但由于細菌纖維素具有高聚合性，難溶于傳統溶劑。以現有的溶劑體系，其制作工藝繁瑣、回收困難、價格普遍昂貴或有生物毒性等劣勢制約了細菌纖維素基復合材料在靜電紡絲領域的發展。隨著細菌纖維素的靜電紡絲研究的深入，細菌纖維素溶解工藝的優化、新溶劑體系的開發將是靜電紡制備細菌纖維素復合材料最為重要的研究發展方向。