HS-GC-MS測定無紡布中的環氧乙烷殘留量

文/李應培 鄧琪錦 區麗華 徐曉麗 崔綺嫦

環氧乙烷是一種簡單的雜環類化合物，被國際癌癥研究機構(IARC)列為I類人體致癌物，也是美國環保署(EPA)規定的有害化學成分之一。但因其具有較好的殺菌作用，是目前較出色的冷消毒劑之一，也是目前四大低溫滅菌技術最重要的一員，故而被應用于不耐高溫的材料以及醫療衛生產品諸如口罩、防護服的消毒。

2020年的新冠肺炎疫情，讓口罩成為大家日常生活必不可少的用品，而環氧乙烷作為醫療衛生類產品常用的消毒劑，對其的檢測是守護口罩安全的重要一環。因此，建立一種對環氧乙烷準確、快速的檢測方法至關重要。

目前，環氧乙烷的檢測研究多集中在水、空氣、食品包裝和化妝品等領域，尚未見醫療衛生用品中環氧乙烷檢測方法的研究報道。目前，環氧乙烷的檢測方法主要有氣相色譜法、頂空－氣相色譜法、頂空－氣質聯用法、頂空固相微萃?。瓪庀嗌V法等。氣相色譜法為最常用的方法，但受干擾影響較大，定量分析準確度較低。本文嘗試采用頂空－氣質聯用法測試，選擇配備了頂空進樣器和氣質聯用儀，省去了復雜的預處理和微萃取等步驟，操作簡單，經試驗證明，該方法檢測速度快，雜質干擾少，定性定量準確，可以滿足行業內對醫衛類產品環氧乙烷的快速篩選檢測要求。

1 儀器與耗材

試劑：環氧乙烷（CAS 號：75-12-8，質量濃度為2003.0 μg/mL，基體：水，品牌：BePure）、甲醇（色譜純）、無水乙醇（色譜純）。

儀器：Agilent 8890-5977B氣相色譜質譜聯用儀（美國，Agilent公司）；Agilent 7697A頂空進樣器（美國，Agilent公司），安捷倫20 mL頂空瓶。

試驗樣品: 無紡布（口罩）。

2 試驗方法

2.1 標準系列工作溶液的配制

移取適量標準物質儲備溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容得到200 μg/mL混合標準溶液。分別移取5μL、10μL、20μL、30μL、40μL、50μL的200μg/mL混合標準溶液，用甲醇稀釋定容到1mL，混勻得到濃度分別為1.0μg/mL、2.0μg/mL、4.0μg/mL、6.0μg/mL、8.0μg/mL、10μg/mL的標準系列工作溶液。

2.2 HS-GC-MS的分析條件

頂空條件：孵化溫度70℃，定量環溫度100℃，傳輸線溫度120℃，孵化時間20min；色譜柱：安捷倫HPPLOT/Q+PT (30m×0.320mm×20μm)；進樣口溫度：200℃；質譜傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；升溫程序：初始溫度50℃，以每分鐘10℃的升溫速率升到150℃，后運行溫度230℃，后運行時間2min；載氣：高純氦氣，純度≥99.999%，流速2mL/min；進樣方式：分流進樣，分流比5∶1；電離方式：EI；離子監測模式：Scan。

3 結果與討論

3.1 色譜柱和萃取溶劑的選擇

本文使用HP-PLOT/Q+PT (30m×0.320mm×20μm)、DB-WAXETR (30m×0.320mm×1.00μm) 兩種適用于有機揮發物測定的色譜柱對環氧乙烷進行測定，每種色譜柱探究甲醇、乙醇和水3種萃取溶劑萃取效率。

結果顯示使用DB-WAXETR柱時，空氣水峰于1.4min左右出峰，甲醇在2.9min左右開始出峰，乙醇在3.4min左右出峰，目標物在1.9min左右出峰；使用HP-PLOT/Q+PT柱時，目標物在8min左右出峰，峰形尖銳對稱，使用甲醇做溶劑時，目標峰被溶劑峰覆蓋。由此得出結論，使用DB-WAXETR柱時目標峰出峰時間過早，造成目標峰和空氣水峰、溶劑峰相互干擾，使用HP-PLOT/Q+PT柱時，水和乙醇兩種溶劑的目標峰分離度均較好，但考慮到水會損害質譜燈絲，影響儀器使用壽命，故選擇使用乙醇作為萃取溶劑。圖1所示使用HP-PLOT/Q+PT(30m×0.320mm×20μm)柱，乙醇為萃取溶劑目標物氣相色譜圖。

圖1 環氧乙烷的氣相色譜圖

3.2 頂空進樣器條件優化

3.2.1 頂空孵化溫度的選擇

在正常大氣壓下，乙醇的沸點為78.4℃。本文以無紡布為樣品基質，固定孵化時間為10min，探究在50℃、60℃、70℃、80℃情況下環氧乙烷的響應情況，結果顯示環氧乙烷的響應隨溫度的升高而升高，80℃時響應最高。80℃時頂空瓶內乙醇已經達到沸騰，導致瓶內壓力過大，出現進樣不準、漏氣等情況，影響測試結果，為了保證測試結果的準確性，故本文采用70 ℃作為測試的孵化溫度。

圖2 不同頂空孵化溫度回收率比對

3.2.2 頂空孵化時間的選擇

以無紡布為樣品基質，乙醇為溶劑，設置頂空孵化溫度為70℃，分別探究孵化時間為10min、15min、20min、25min、30min時，環氧乙烷峰面積的變化，結果顯示當孵化時間變長時，環氧乙烷峰面積并沒有隨時間的增加而增大，考慮乙醇的比熱容比水小，能更快速達到平衡狀態，選擇孵化時間更短的10min，有利于進行快速定性。

圖3 不同頂空孵化時間回收率比對

3.3 方法驗證

3.3.1 方法線性范圍與檢出限

選取陰性樣品，加入50μL環氧乙烷標準中間溶液（200 μg/mL）進行檢測，結合樣本試驗稱樣量、定容體積計算，以3倍信噪比（S/N=3）計算各化合物的檢出限MLD，以10倍信噪比（S/N=10）計算各化合物的定量限LOQ（見表1）。

表1 環氧乙烷的線性關系、檢出限與定量限

根據GB 19083—2010 《醫用防護口罩技術要求》、GB 19082—2009 《醫用一次性防護服技術要求》等國家強制標準要求，環氧乙烷殘留量不超過10μg/g，從表1可知，檢出限和定量限均能滿足標準要求。校正曲線線性相關系數（R2）為0.99909，高于0.995，滿足測試需求。

3.3.2 回收率和精密度

選取陰性無紡布，分別加入低、中、高3種濃度水平（2.0μg/mL、4.0μg/mL、6.0μg/mL）標準工作溶液，按本方法試驗條件進行測定，3個水平加標回收率在100%～105%，相對標準偏差（RSD）在1.5%～2.5%，小于10%，表現良好，滿足測試要求。

4 結論

本試驗建立了一種采用HS-GC-MS快速、準確檢測無紡布中環氧乙烷殘留量的方法，通過探究試驗得出，HPPLOT/Q+PT (30 m×0.320 mm×20 μm)色譜柱能夠得到干擾峰較少的目標峰，以乙醇為萃取溶劑，設置頂空平衡溫度70 ℃，頂空平衡時間10 min得到相應回收率較好的試驗結果，以質譜為檢測器，有效排除了環氧乙烷同分異構體的干擾，提高定性準確性，為快速準確檢測口罩無紡布中環氧乙烷殘留量提供了有益參考。