不同濃度硝酸水溶液的氧化性和火災危險性分類探究

白曉軍

（賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032）

硝酸，化學式為HNO3，分子量為63.01，是六大無機強酸之一，也是一種重要的化工原料，其水溶液俗稱硝鏹水或氨氮水。硝酸水溶液由于濃度不同，氧化性分類不同，促進燃燒的性能不同，其火災危險性分類也應有所不同?！督ㄖO計防火規范》[1]將硝酸的火災危險性劃分為乙類，筆者認為這種分類過于簡單籠統且分類依據已經作廢，不能適應生產、儲存、經營或者使用不同濃度硝酸水溶液的要求，因此有必要結合不同濃度硝酸水溶液的氧化性分類，重新研究和劃分其火災危險性類別，以便更好地指導設計和生產實踐。

1 國外法規和標準

1.1 聯合國標準《全球化學品統一分類和標簽制度》（Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals，簡稱GHS）[2]

GHS由國際勞工組織（ILO）、經濟合作與發展組織（OECD）、聯合國危險物品運輸專家委員會（UNCETDG）聯合制定，是指導各國控制化學品危害和保護人類健康與環境的規范性文件，旨在統一各國化學品分類和標簽制度。

GHS將化學品的危害按其健康、環境和物理危險進行統一分類，并且統一危險公示要素，包括標簽和安全數據單，共分為3大類28項：（1）物理危險（如易燃液體、氧化性固體、氧化性液體等16項）；（2）健康危險（如急性毒性、皮膚腐蝕/刺激等10項）；（3）環境危險（如危害水生環境、臭氧層危害2項）。

危險類別是指每個危險種類中的類型劃分，如口服急性毒性包括五種危險類別，而易燃液體包括四種危險類別。這些危險類別在一個危險種類內比較危險的嚴重程度，不可將他們視為較為一般的危險類別比較。

GHS第2.13章將氧化性液體定義為本身未必易燃但一般通過產生氧氣可造成或有助于造成其他物質燃燒的液體；氧化性液體根據聯合國《關于危險貨物運輸的建議書 試驗和標準手冊》第3部分第34.4.2小節中試驗O.2進行分類，包括三種危險類別：類別1、類別2、類別3，見表1。

表1 氧化性液體的分類[3]

1.2 歐盟CLP法規

歐盟關于《物質和混合物分類、標簽和包裝的法規》[Classification，Labelling and Packaging of Substances and Mixtures[4]，歐洲議會和歐盟理事會第1272/2008（EC）號法規，簡稱CLP法規]，其使用的術語、定義、分類方法與GHS的規定一致；氧化性液體同樣根據聯合國《關于危險貨物運輸的建議書 試驗和標準手冊》第3部分34.4.2中試驗O.2進行分類，分為1、2、3類。根據CLP法規的附件VI，硝酸的危險性分類見表2。

表2 CLP關于危險物質硝酸的統一分類和標簽清單

從表2可以看出，對于硝酸水溶液，由于其濃度不同，危險類別也隨之發生變化，實踐中應采用不同的分類和標簽。

1.3 美國標準《危險物質規范》（Hazardous Materials Code，NFPA 400）[5]

1.3.1 硝酸的氧化性分類

NFPA 400是講述危險物質的標準，將危險物質分為物理危險物質和健康危險物質，氧化性物質是物理危險物質的一種，根據NFPA 400（2019），氧化性物質按照氧化性由低到高分為第1類、第2類、第3類、第4類，具體分類標準如表3所示。

表3 NFPA 400氧化性物質分類標準

根據NFPA 400（2019）附錄G，硝酸按照水溶液濃度不同，氧化性分類如下：（1）發煙硝酸(質量分數＞86%)，屬于第3類氧化劑；（2）硝酸(質量分數＞40%且＜86%)，屬于第2類氧化劑；（3）硝酸(質量分數≤40%)，屬于第1類氧化劑。

1.3.2 高度危險物質分級

在NFPA 400中，將高度危險物質分為1、2、3、4級，對應危險性由高到低：

（1）高度危險物質1級是危險性分級最高的物質，主要危險性是易爆炸，其中包括第4類氧化劑。

（2）高度危險物質2級指具有爆燃危險或加速燃燒危險的材料，其中包括第3類固體或液體氧化劑使用或儲存在常開容器或系統中，或在壓力表壓力大于15 psi（103.4 kPa）的封閉容器或系統中。

（3）高度危險物質3級指易于燃燒或具有物理危害的材料，其中包括第2類固體或液體氧化劑；第3類固體或液體氧化劑使用或儲存在通常封閉的容器或系統中，壓力表壓力小于15 psi(103.4 kPa)。

（4）高度危險物質4級是危險性分級最低的物質，包括那些對健康有嚴重危害的物質，包括但不限于以下危害類別：腐蝕性固體、液體或氣體，劇毒的固體、液體或氣體，有毒的固體、液體或氣體。

1.3.3 硝酸的危險分級與氧化性類別的對應關系

根據上述分析，不同濃度硝酸的危險分級與氧化性類別對應關系見表4。

表4 NFPA 400關于不同濃度硝酸水溶液的危險物質分級及氧化性類別對照

2 中國現行有關標準

2.1 《危險貨物分類和品名編號》（GB 6944—2012）[6]

該標準與聯合國《關于危險貨物運輸的建議書 規章范本》第2部分分類的技術內容一致，將危險貨物具有的危險性或最主要的危險性分為9個類別，其中第1類、第2類、第4類、第5類和第6類再分成項別。

根據該標準分類規定，第5類包括氧化性物質和有機過氧化物兩項，其中5.1項為氧化性物質，是指本身未必燃燒，但通常因放出氧可能引起或促使其他物質燃燒的物質；5.2項為有機過氧化物，是指含有兩價過氧基（-O-O-）結構的有機物質。

2.2 《化學品分類和標簽規范 第14部分：氧化性液體》（GB 30000.14—2013）[3]

根據工業和信息化部推進GHS在我國的實施工作的相關要求，該項標準技術內容等同采用聯合國GHS和聯合國《關于危險貨物運輸的建議書 規章范本》，轉化為《化學品分類和標簽規范》（GB 30000.1～GB 30000.30），其中《化學品分類和標簽規范第14部分：氧化性液體》（GB 30000.14—2013）[3]適用于氧化性液體按照GHS進行分類和標簽，分類標準同表1。

根據GB 30000.14—2013附錄B氧化性液體標簽要素的分配可知：氧化性液體危險類別1最危險，可引起燃燒或爆炸，屬于強氧化劑，信號詞危險；氧化性液體危險類別2，可加劇燃燒，屬于氧化劑，信號詞危險；氧化性液體危險類別3的氧化性最低，可加劇燃燒，屬于氧化劑，信號詞警告（與類別2不同）。

根據GB 30000.14—2013附錄A氧化性液體判定邏輯可知，質量分數＜65%的硝酸水溶液由于其與纖維素之比按質量1∶1的混合物進行試驗時，顯示的平均壓力上升時間大于65%硝酸水溶液與纖維素之比按質量1∶1的混合物的平均壓力上升時間，因此質量分數＜65%的硝酸不屬于5.1項氧化性物質。

2.3 《危險貨物品名表》（GB 12268—2012）[7]

根據該標準的前言可知，其與聯合國《關于危險貨物運輸的建議書 規章范本》第3部分危險貨物一覽表、特殊規定和例外的技術內容一致。該標準適用于危險貨物運輸、儲存、經銷及相關活動。

GB 12268—2012根據水溶液濃度將硝酸分成四類：

（1）硝酸，發紅煙的，主要危險性類別8（腐蝕性物質），次要危險性5.1（氧化性物質）和6.1（毒性物質），包裝類別Ⅰ類；聯合國編號2032。

（2）硝酸，發紅煙的除外，質量分數＞70%，主要危險性類別8（腐蝕性物質），次要危險性5.1（氧化性物質），包裝類別Ⅰ類；聯合國編號2031。

（3）硝酸，發紅煙的除外，質量分數≥65%且≤70%，主要危險性類別8（腐蝕性物質），次要危險性5.1（氧化性物質），包裝類別Ⅱ類；聯合國編號2031。

（4）硝酸，發紅煙的除外，質量分數＜65%，主要危險性類別8（腐蝕性物質），次要危險性無，包裝類別Ⅱ類；聯合國編號2031。

根據上述分類，可判斷質量分數＜65%的硝酸不屬于5.1項氧化性物質。

2.4 《危險化學品分類信息表》

根據《危險化學品分類信息表》，發煙硝酸（CAS號52583-42-3）與硝酸（CAS號7697-37-2）均屬于危險化學品。其中：

（1）發煙硝酸的危險性類別：氧化性液體，類別1；皮膚腐蝕/刺激,類別1；嚴重眼損傷/眼刺激，類別1。

（2）硝酸的危險性類別：氧化性液體，類別3；皮膚腐蝕/刺激，類別1A；嚴重眼損傷/眼刺激，類別1。

2.5 《危險化學品重大危險源辨識》（GB 18218—2018）[8]

該標準將不同濃度硝酸水溶液的重大危險源的臨界量確定為三種：

（1）發煙硝酸，CAS號52583-42-3，臨界量20 t。

（2）硝酸（發紅煙的除外，硝酸質量分數＞70%），CAS號7697-37-2，臨界量100 t。

（3）氧化性固體和液體，其中物理危險性分類為W9.1的物質包括氧化性固體和液體類別1，其臨界量為50 t；W9.2包括氧化性固體和液體分類為類別2和類別3的物質，臨界量為200 t。

按照《危險化學品分類信息表》，質量分數≥65%且≤70%的硝酸為屬于W9.2的物質（氧化性液體類別3），其臨界量取200 t；質量分數＜65%的硝酸不需要進行重大危險源辨識。

3 不同濃度硝酸水溶液的氧化性與火災危險性分類研究

3.1 氧化性分類研究

3.1.1 存在問題

在《危險貨物品名表》[7]中，硝酸（發紅煙的除外）質量分數≥65%，主要危險性類別8（腐蝕性物質），次要危險性5.1（氧化性物質）；硝酸（發紅煙的除外）質量分數＜65%，主要危險性類別8（腐蝕性物質），次要危險性無，包裝類別Ⅱ類。而在《危險化學品分類信息表》中，硝酸屬于氧化性液體3類，沒有區分硝酸水溶液的濃度，對于低濃度硝酸的氧化性判定存在缺陷。

3.1.2 氧化性分類建議

根據GB 30000.14—2013[3]附錄A氧化性液體判定邏輯及GB 6944—2012[6]第4.6.3.2.4規定，可知質量分數＜65%的硝酸水溶液不屬于5.1項氧化性物質，再結合NFPA 400（2019）[5]關于硝酸的氧化性分類，建議將硝酸水溶液氧化性細分如下：

（1）硝酸，發紅煙的，主要危險性類別8（腐蝕性），次要危險性5.1（氧化性物質），氧化性類別為1類。

（2）硝酸，發紅煙的除外，質量分數≥65%，主要危險性類別8（腐蝕性），次要危險性5.1（氧化性物質），氧化性類別為3類。

（3）硝酸，40%＜質量分數＜65%，主要危險性類別8（腐蝕性），次要危險性氧化性，但不屬于5.1項氧化性物質。

（4）硝酸，質量分數≤40%，主要危險性類別8（腐蝕性），次要危險性無，非5.1項氧化性物質。

3.2 火災危險性分類研究

3.2.1 存在問題

《建筑設計防火規范》[1]在表3.1.1生產的火災危險性分類中規定使用或者產生不屬于甲類的氧化劑生產過程屬于乙類火災危險性，在條文說明中舉例發煙硫酸或發煙硝酸濃縮部位屬于乙類火災危險性。同樣，該規范在表3.1.3儲存物品的火災危險性分類中規定了儲存物品的火災危險性分類，其中不屬于甲類的氧化劑為乙類，在條文說明中舉例硝酸為乙類物品。條文說明中指出甲類氧化劑是根據《危險貨物運輸規則》（原交通部于1972年頒布）確定的Ⅰ級氧化劑，乙類氧化劑是根據《危險貨物運輸規則》確定的Ⅱ級氧化劑。

《危險貨物運輸規則》是原交通部于1972年1月1日頒布試行的規章性文件，該規章已經作廢，現行版本為《危險貨物道路運輸規則》（JT/T 617—2018）和《鐵路危險貨物運輸管理規則》（TG/HY 105—2017）等?！段ｋU貨物運輸規則》中引用的《危險貨物品名表》《危險貨物分類和品名編號》等標準也已經多次升版，現行版本與GHS和聯合國《關于危險貨物運輸的建議書 規章范本》分類的技術內容一致，均采用GB 30000.14—2013，將氧化性液體分為1類、2類和3類，不再是《危險貨物運輸規則》確定的Ⅰ級氧化劑和Ⅱ級氧化劑分類原則。

綜上所述，根據新的氧化性液體分類標準研究不同濃度的硝酸水溶液的火災危險性是有必要的，也是可行的。

3.2.2 硝酸儲存的火災危險性研究

3.2.2.1 發煙硝酸（質量分數≥86%）

根據《建筑設計防火規范》[1]第3.1.3條，儲存物品的火災危險性應根據儲存物品的性質和儲存物品中的可燃物質數量等因素劃分，可劃分為甲、乙、丙、丁、戊類。根據表3.1.3，甲類第5項指遇酸、受熱、撞擊、摩擦以及遇有機物或硫磺等易燃的無機物，極易引起燃燒或爆炸的強氧化劑。發煙硝酸屬于氧化性液體類別1，危險說明為可引起燃燒或爆炸，屬于強氧化劑，符合《建筑設計防火規范》甲類第5項定義。

此外，發煙硝酸構成重大危險源的臨界量為20 t，與《建筑設計防火規范》條文說明中過氧化鉀、過氧化鈉等甲類火災危險性的氧化劑的重大危險源的臨界量20 t相同，比氯酸鉀、氯酸鈉等甲類物質的臨界量100 t還要嚴格，因此發煙硝酸儲存設施的火災危險性類別建議劃分為甲類。

3.2.2.2 硝酸（發紅煙的除外）

根據《建筑設計防火規范》[1]表3.1.3,乙類第3項指不屬于甲類的氧化劑。硝酸（發紅煙的除外）質量分數≥65%的屬于氧化性液體類別3，危險說明屬于氧化劑，因此，建議將質量分數≥65%的硝酸的火災危險性類別劃分為乙類。

根據前述，質量分數＜65%的硝酸水溶液雖然不屬于5.1項氧化性物質，但是美國標準NFPA 400認為硝酸（40%＜質量分數＜65%）仍然具有一定的氧化性，建議將該類硝酸火災危險性降低一個等級，劃分為丙類。需要說明的是現行《建筑設計防火規范》丙類只包括丙1項可燃液體、丙2項可燃固體，建議后續修訂時增加丙3項物質。

同理，參考美國標準NFPA 400，質量分數≤40%的硝酸，危險說明為腐蝕性，并不能適度增加與之接觸的可燃物質的燃燒速度，而且屬于不燃物品，建議將質量分數≤40%的硝酸的火災危險性確定為戊類。

3.2.3硝酸生產/使用的火災危險性研究

3.2.3.1 發煙硝酸

根據前述分析可知，發煙硝酸屬于氧化性液體類別1，可引起燃燒或爆炸，屬于強氧化劑；根據《危險化學品安全技術大典》[9]，發煙硝酸遇易燃物、有機物會引起爆炸，能與普通金屬發生反應，放出氫氣而與空氣形成爆炸性混合物。實踐中，采用發煙硝酸進行的硝化反應，其反應風險較高，屬于重點監管的危險化工工藝，經常有反應失控發生爆炸的案例，因此建議將發煙硝酸的濃縮生產及使用發煙硝酸的硝化反應工段火災危險性劃分為甲類。

3.2.3.2 硝酸（發紅煙的除外）

（1）硝酸生產的火災危險性

工業實踐中一般采用氨法制硝酸，由于生產工藝不同，產品硝酸的水溶液質量分數也不同（從40%到68%），因原料涉及到液氨和氨氣，硝酸生產的火災危險性應劃分為乙類。

（2）硝酸使用的火災危險性

根據《危險化學品安全技術大典》[9]，硝酸遇易燃物、有機物會引起燃燒并散發出劇毒的棕色煙霧，與活潑金屬反應，釋放出的氫氣會引起燃燒或者爆炸。使用不同濃度的硝酸水溶液與其他物質發生工藝反應，由于參與反應各介質的火災危險性和工藝過程不盡相同，可能發生火災或者爆炸的容易程度和事故后果不同，因此硝酸使用的火災危險性類別也不盡相同。硝酸鹽生產工業中一般采用質量分數＜65%的硝酸與碳酸鈣、碳酸鎂等無機鹽或氧化鈣、氧化鎂等金屬氧化物發生化學反應，質量分數＜65%的硝酸主要危險性是腐蝕性，上述其他參與反應的物質均不可燃，生成的硝酸鹽水溶液不可燃，結晶后的硝酸鹽晶體因為帶有結晶水也不屬于氧化物，因此生產硝酸鹽的火災危險性可以根據硝酸濃度不同分別定義為丁類或戊類。結合3.2.2節硝酸水溶液儲存的火災危險性分類，對使用硝酸的生產設施的火災危險性最低類別建議如下：使用硝酸（質量分數≥65%）生產設施的最低火災危險性類別定為乙類；使用硝酸（40%＜質量分數＜65%）生產設施的最低火災危險性類別定為丙類；使用硝酸（質量分數≤40%）生產設施的最低火災危險性類別定為戊類。

綜上，不同濃度的硝酸水溶液儲存、生產、使用的火災危險性分類建議（中國標準）與高度危險分類（美國標準NFPA 400）的對照情況見表5。

表5 硝酸水溶液火災危險性分類建議（中國標準）與高度危險分類（美國標準）對照

4 結 語

結合國內外法規和標準，給出了不同濃度的硝酸水溶液的氧化性和火災危險性分類建議，可供企業生產和設計人員參考，以期能更好地指導硝酸生產、儲存和使用等各項生產活動；同時可供國內有關標準制定單位在今后的標準修訂中參考。