SHELL煤氣化裝置酸性合成氣管道運行維護策略

婁貞鋒

（中安聯合煤化有限責任公司，安徽 淮南 232000）

某公司煤氣化裝置采用SHELL粉煤氣化技術，設計日投煤2 000 t，配套30萬t/a合成氨裝置。自運行以來，由于氣化爐激冷循環氣系統冷熱氣匯合處三通的腐蝕泄漏和管道過濾器濾網的灰堵問題，造成氣化裝置多次停車。此外，該三通與管道過濾器之間的管道（材質20#鋼、Φ457 mm×24 mm、簡稱M管道）也處于使用環境惡劣、運行風險因素集中的地方。為保證該段管道的運行安全和延長其使用壽命，本文通過分析定點測厚數據找出管道腐蝕后的薄弱部位，結合酸性合成氣的介質組分明確了管道減薄的原因，并采取了一系列改造措施，從根本上消除了氣化爐激冷循環氣系統的薄弱環節，降低了生產檢修成本?，F將解決思路和改造情況介紹如下，供同類裝置借鑒。

1 氣化爐激冷循環氣系統工藝流程

氣化爐激冷循環氣系統工藝流程示意圖見圖1。經飛灰過濾器干法除塵后335℃左右的熱循環合成氣，與經合成氣洗滌塔濕法洗滌后約160℃（水分15.9%左右）的冷循環合成氣匯合，通過壓差調節閥和溫度調節閥分別調節冷、熱合成氣的氣量，使激冷循環氣壓縮機入口溫度控制在200℃。為保證激冷循環氣壓縮機的運行安全，在其入口處設有排污陷阱和管道過濾器以分離固體和液體雜質。

圖1 氣化爐激冷循環氣系統工藝流程示意圖

2 M管道運行環境分析

經干法除塵后的熱合成氣屬于過飽和氣體，含有質量濃度1 mg/m3～2 mg/m3（最大20 mg/m3）的灰塵和少量硫化物、鹵化物，硫、氯元素以氣、固形態的無機化合物存在，對金屬表面腐蝕甚微，但含有的灰塵會不斷沖擊管道內表面，造成管道減薄。經濕法洗滌后的冷合成氣含有15.9%左右的水分，溫度較低，已經通過堿洗的方式除去了絕大部分的鹵素和灰塵，幾乎不存在對管道的酸性腐蝕和固體沖擊磨損情況。因此，M管道內運行介質以CO+H2為主，有少量H2S、Cl-、NH4+、N2、CH4、CO2的含塵酸性濕合成氣，運行環境較兩者混合前更為惡劣，尤其是氣體匯合三通處至管線下游2 m區域內，兩股冷熱氣體交匯，相互間的擾動大，且未充分混合均勻，加之經壓差調節閥控制的冷合成氣的壓力較熱合成氣低，因此在三通處容易出現流速陡降、酸性物質冷凝積聚，從而產生局部腐蝕，固體顆粒的沖擊又使得局部腐蝕進一步加深，形成溝槽和穿孔泄漏。

3 各部位減薄原因分析

在裝置停車后對M管道進行定點測厚，管道定點測厚部位示意圖見圖2（圖中Z表示直管段、R表示彎頭處、S表示排污陷阱處），數據見表1。由表1可知，三通下游2 m直管段（Z3～Z6）及各彎頭（R4、R5、R6、R7、R8、R9）處減薄嚴重，尤其是短距離水平直管段的下游彎頭減薄最嚴重（R4、R5、R7、R9）。

圖2 M管道定點測厚部位示意圖

表1 M管道定點測厚數據（最小壁厚） mm

3.1 三通至下游2 m處管道減薄原因分析

根據國內SHELL煤氣化技術同類型生產裝置的合成氣組分分析和溫度數據[1]（見表2），對M管道的介質腐蝕情況進行分析。

表2 各部位合成氣介質組分和溫度

從表2可以看出，氣化爐出口合成氣主要成分為CO和H2。合成氣洗滌塔使用NaOH對合成氣進行堿洗，因酸堿中和反應幾乎消耗了所有Cl-，所以洗滌塔至異徑三通間的管道可不考慮Cl-應力腐蝕。而從飛灰過濾器出口至洗滌塔出口N2、NH3、CH4、CO、CO2、H2等含量減少，這是因為氣體流經洗滌塔填料床層時流速較大形成氣液夾帶，使水分驟增10.1個百分點，從而導致上述組分含量減少。因此，異徑三通至循環氣壓縮機入口管道內合成氣組分中對管壁形成腐蝕的介質可考慮高溫H2、濕H2S、CO2以及極少量的COS(有機硫)、HCN、HCl、NH3。正常狀況下，COS、HCN、HCl、NH3含量極少，只作次要因素考慮；但如果每次停工后和開工前管道吹掃留有死角，使這些介質積聚，也會對M管道產生嚴重腐蝕。

對比循環氣壓縮機入口介質與異徑三通處介質匯合前（S1501出口、C1601出口）的成分，發現前者中不再含有CH4、H2S、NH3、HCl、HCN。其中，因CH4不具有腐蝕性，可不作考慮，分析其消失的主要原因是：系統中大顆粒石灰、石子是由直徑≤5 μm的微小灰粒子堆砌而成，具有孔隙多、比表面積大的特征，可將CH4吸附其中，之后通過管道循環重新進入氣化爐燃燒殆盡。有資料表明，在高溫下H2S與H2同時作用時腐蝕會加劇，但腐蝕形態仍為均勻腐蝕[2]；濕H2S在潮濕或有冷凝液的情況下，會溶解生成呈酸性的電解質溶液并產生腐蝕；而且碳鋼與低合金鋼材料在濕H2S溶液中會產生硫化物，引起應力腐蝕開裂；CO2在輸送過程中如因溫度變化產生冷凝液，對碳鋼管壁也會產生強烈腐蝕。NH3、HCl對管壁的腐蝕機理是因為NH3冷凝液與HCl結合形成的NH4Cl沉積會導致垢下點蝕，造成管道局部減薄甚至穿孔，但NH4Cl的結構很不穩定，在高溫下也很難形成，這種情況只會在開停車降溫處理期間發生，且不存在Cl-應力腐蝕開裂，這是因為Cl-對奧氏體不銹鋼材呈現較高的腐蝕敏感性，只有停車到開車期間管壁溫度略高于65℃時容易發生。故M管道在正常生產中（高溫下）不考慮Cl-和CO2的腐蝕，但其冷凝造成的酸性電化學環境對管壁的腐蝕作用需考慮。因此，對管壁形成腐蝕的主因是含量較大的濕H2S腐蝕，次因是NH3、HCl、HCN，后者加劇了腐蝕的程度和速度。

按照異徑三通的截面積比、飛灰過濾器出口熱合成氣和洗滌塔出口冷合成氣的成分折算出的匯合后的混合氣體組分，與循環氣壓縮機入口氣體組分基本一致，也就是說合成氣流經M管道時N2、H2、CO、CO2、H2O、Ar、COS含量未減少，這些組分未與碳鋼反應直接參與腐蝕，但這里仍要考慮高溫H2的腐蝕和侵蝕作用。碳鋼、低合金鋼材料在操作溫度大于204℃、壓力大于0.55 MPa時可能發生高溫H2侵蝕，與H2S同時作用時腐蝕加劇，腐蝕率與H2S濃度有關[2]?？紤]到M管道實際運行時操作溫度低于204℃，因此可不考慮高溫H2腐蝕，但其上游熱合成氣管道需考慮此因素，這也是異徑三通熱合成氣端焊縫出現脆化、脫碳、開裂、爆破的主要原因。碳鋼焊縫表層存在少量滲碳體（Fe3C），滲碳體是碳鋼的主要強化相，其結構不穩定，容易分解(Fe3C→3Fe+C)；滲碳體在高溫H2的作用下會發生反應生成甲烷（2H2+Fe3C→3Fe+CH4、2H2+C→CH4），甲烷在鋼中的擴散能力很小，會聚集在晶界原有的微觀孔隙內導致局部高壓，造成應力集中，這些微觀孔隙最終會發展成裂紋[3]。與此同時，反應面附近的鋼被脫碳，珠光體分解，由于碳的損失，鋼中形成了碳濃度梯度，推動了滲碳體分解并向反應面擴散，導致裂紋進一步擴散。裂紋的擴散又為氫和碳的擴散提供了有利條件，這樣使得反應不斷進行下去，脫碳層與裂紋深度不斷增加，導致鋼的強度和塑性降低、材料脆化。異徑三通上游熱合成氣管線一旦形成高溫H2侵蝕，導致材料脆化，在固相顆粒的不斷沖擊下，脆性材料表面就會加速形成裂紋并擴散，最終導致碎裂材料剝離。

3.2 三通下游各彎頭減薄原因分析

彎頭材質為20G，韌性較好，在大角度沖蝕(接近90 °)時具有良好的耐沖蝕性，但在小角度沖蝕時磨損嚴重，一般而言，最嚴重的沖蝕為發生在15 °～20 °的沖蝕過程[4]。韌性材料的沖蝕磨損主要是由于顆粒作用下的表面塑性變形、疲勞以及硬顆粒的不斷切割。當氣固兩相流高速通過彎頭時，氣流所夾帶的顆粒對彎頭內表面的沖蝕角度很小，導致彎頭磨損嚴重。

彎頭處，流體與彎頭背部發生碰撞，流向改變，速度先減小后增大，若流體加速時間不夠長，即短時間內又遇到彎頭再次發生減速，流體中的酸性物質就會再次冷凝分離和積聚，在彎頭金屬表面發生電化學腐蝕，并在灰塵顆粒的沖擊下加劇磨損，這就是短距離水平管下游彎頭（R4、R5、R7、R9）減薄更嚴重的原因。其他彎頭處的磨損減薄則以沖刷為主因，腐蝕為次因，因此隨著流體速度的逐步下降，R6、R8、R10處的減薄越來越少，磨損率與顆粒輸送速度的三次方成正比[5]、與氣體速度（風速）成指數關系（指數冪在1.2～2.0）[6]。

另外，流速下降后的流體所攜帶的逐漸增大的灰塵顆粒不能形成有效的沖擊磨損，這是因為大顆粒加速困難，且表面積增大后沖擊管道時的接觸面更大，沖擊應力減小。有研究表明[7]，造成管壁減薄的顆粒尺寸下限在5 μm，上限在250 μm～350 μm，即在此區間以外的顆粒對金屬的磨損效果甚微，可不作管壁減薄的考慮因素。

4 改造措施

4.1 各減薄部位改造措施

4.1.1 升級材質

由于管道腐蝕速率遠超過0.5 mm/a，按照SH 3059—2001《石油化工管道設計器材選用通則》分類，該管道材料為不耐腐蝕材料，因此對管道、異徑三通和彎頭的材質進行了更換，升級為20G+Incoloy825(24 mm+3 mm)。Incoloy825具有良好的耐應力腐蝕開裂、耐點腐蝕和縫隙腐蝕的性能，同時有很好的抗氧化性、非氧化性熱酸性能以及機械性能，能從根本上解決酸性腐蝕和異徑三通焊縫處的高溫H2致脆化開裂故障。

4.1.2 改進彎頭

對于異徑三通和彎頭處的顆粒沖刷磨損，僅靠增加壁厚不是長遠之計；可結合氣化爐以渣抗渣和水冷壁貼SiC耐火襯里的思路，考慮改進彎頭形狀和在表面增加耐沖刷材料，形成“以灰磨灰”或“以灰磨襯里”。

常見的幾種耐磨彎頭結構示意圖見圖3。這些耐磨彎頭都是通過改變彎頭背部易沖刷磨損區域的結構型式，從而形成灰塵顆粒的堆積死區，最終達到依靠灰塵顆粒形成耐磨料保護彎頭背部金屬材料的目的，即“以灰磨灰”，如圖3（e）是在彎頭背部堆焊45 °斜支撐擋板，以使彎頭背部金屬避開灰塵顆粒沖擊角（15 °～20 °）的敏感區。通過比較幾種結構，建議采用圖3（a）的彎頭型式，即將補丁三通與盲板結構結合，其制作簡單，但建議改進拐角輕微磨損區的90 °夾角，示意圖如圖4所示，目前這種新型防爆彎頭設計成熟，可直接按圖制作。耐磨層的材料可使用氣化爐水冷壁耐火襯里的制作方法，先栽釘后涂SiC耐磨料，耐磨層可在盲板上預先制作再安裝，拆卸更換方便，不需更換整個彎頭，可減少檢修成本。異徑三通內壁也可貼此耐磨層，并將三通改為法蘭連接，定期檢查，酌情修補襯里。

圖3 幾種耐磨彎頭結構示意圖

圖4 新型防爆彎頭結構示意圖

4.2 管道過濾器濾網灰堵改造措施

4.2.1 增加伴熱管

目前該管道只附有2根伴熱管，伴熱溫度最高225℃，不能使管道均勻受熱，無法有效起到保溫作用，參考國內幾家同類型裝置該管道情況，將伴熱管增加至6～8根。

4.2.2 增加熱合成氣旁路管道

目前溫度調節閥全開，已無溫度調節手段，洗滌塔出口冷合成氣量節流效果甚微，依據熱量傳遞公式，在溫度調節閥前后開孔，增加一條DN100的旁路，因熱合成氣與匯合后氣體的溫度梯度較大，調節溫度的效果會更明顯，從而有效解決灰堵問題。

5 結 語

對某公司SHELL煤氣化裝置酸性合成氣管道的腐蝕原因進行了分析，造成異徑三通上游熱合成氣端管道腐蝕的原因是高溫H2侵蝕導致材料脆化、斷裂和灰塵顆粒的沖擊磨損；造成異徑三通至循環氣壓縮機入口管道腐蝕的原因主要是濕H2S腐蝕，HCl、高溫H2、CO2、NH3、HCN的加劇腐蝕作用以及灰塵顆粒的沖擊磨損；短距離水平段彎頭減薄更為嚴重，其他彎頭處的磨損減薄則以沖刷為主因、腐蝕為次因。通過升級管道、異徑三通、彎頭的材質，改變彎頭結構型式，增加耐磨襯里，全面提升了該管道的運行壽命；通過增加伴熱管，在溫度調節閥前后開孔、增加1條DN100旁路，有效解決了過濾器濾網的灰堵問題，保證了合成氣管道的運行安全，降低了生產檢修成本。