不同裂解溫度對工業大麻生物炭各理化性質的影響

袁玉麟，李春生，王 靜

（云南農業大學 資源與環境學院，云南 昆明 650201）

0 引言

我國經濟社會發展正面臨著全球氣候變暖的考驗，全世界開始重視并探索緩解氣候變暖的途徑和措施。我國作為農業大國，目前農作物生產收割后大量生物廢棄物以就地焚燒、填埋的方式處理，導致生物質廢棄物成為大氣和土壤環境的污染源。如何有效處置農業廢棄生物質材料，實現生物質原料的資源化綠色利用，是環境治理領域的現實問題之一。

生物碳化技術，是我國近些年發展起來的將農業廢棄垃圾資源化利用的一種新型技術，生物炭是將生物質原材料經高溫裂解后得到的產物［1-2］。前人［3］研究成果表明，采用農業生物質材料制備的生物炭一般擁有較大的比表面積、豐富的孔隙結構以及良好的吸附性和穩定性。將生物質材料所制成的生物炭用于吸附污染土壤中的重金屬，不僅能夠解決廢棄生物質材料因廢棄田間所帶來的環境污染問題，還能夠為改良污染土壤、提高作物產量提供一條綠色、經濟的解決途徑。

目前，制備生物炭的原材料主要來自于農林廢棄物中的秸稈、稻殼、家禽糞便以及城市垃圾等［4］。云南工業大麻“云麻1-7號”品種的種植面積和生物產量居世界首位，工業大麻種植收割花葉后產生大量的麻稈、麻根生物廢棄物亟待科學處理及綠色應用［5-6］。對麻稈纖維形態的分布研究證實，麻稈的顯微構造與闊葉材的散孔材很相似，而麻稈中部的纖維平均直徑為0.65 mm，平均壁腔比為0.32，平均長寬比為29.53，是一種長度中等，長寬比大，壁腔比小的優質多孔原料，而目前對于工業大麻采伐后剩余物質的利用研究較少，因此深入探索利用麻稈麻根作為木質纖維生物質原料，制備麻稈基多孔生物炭，具有重要的科學研究意義和現實生產價值［7-8］。

本研究在前人的工作基礎上，選用工業大麻收獲花葉后所廢棄的生物質麻稈、麻根為生物炭原料，采用熱裂解法生產4種不同溫度（300、400、500、600 ℃）的生物炭，使用數字化掃描電子顯微學、全自動氣體吸收儀、傅里葉紅外光譜儀等分析手段，對生物炭的結構、形態、比表面積等進行全方位的分析，試圖探究不同裂解溫度對工業大麻各組分生物炭特性的影響，以期為工業大麻生物炭的制備和生產提供一定的理論依據和技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗所使用的工業大麻均采自云南某工業大麻種植基地，品種為云麻1號。取大田中已采收花和果的剩余麻稈，將其整株挖出，除去根部泥土和桿上分枝，使麻根與麻稈完全分離后，將其清洗，自然風干一夜后放入70 ℃烤箱中烘24 h以上，直至恒重，再用粉碎機將麻根與麻稈原材料擊碎，過20目篩，裝密封塑料袋中備用。

1.2 生物炭的制備方法

取一定量過20目篩的麻根和麻稈原材料，依次裝入100 mL的陶瓷坩堝中，經壓實后蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐中裂解碳化。設定4個裂解溫度，分別為300、400、500、600 ℃，升溫速率為15 ℃/min，保溫時間為2 h。待馬弗爐冷至常溫后，取出，經逐個稱量后計量其產率。將所有試樣都研磨過100目篩，然后分別置于自封箱中，并進行標記備用。將制備得到的麻根和麻稈2種生物炭，分別標識為麻根生物炭（GE）和麻稈生物炭（GA）［5，8］。

1.3 生物炭的特性表征及分析方法

1.3.1 產率 取一定量過100目篩的GE和GA原料置于馬弗爐中缺氧碳化，冷卻至室溫后取出稱重，前后質量比即為生物炭的產率。計算公式如下：

式中，η為生物炭產率（%）；m0為原材料干重（g）；m1為碳化后的樣品質量（g）。

1.3.2 pH值 根據《木材活性炭試驗辦法pH值的測定方法》（GB/T 12496.7—1999）試驗方法，稱取干燥的GE和GA樣品2.5 g于100 mL錐型杯，加入50 mL的不含CO2的水溶液，加熱煮沸5 min，然后補添已蒸發的水分，過篩，棄去最初濾液5 mL。將余液冷至常溫后，再用pH計測定其pH值。

1.3.3 掃描電鏡分析 掃描電子顯微鏡（SEM）是位于透射電子顯微鏡與光學顯微鏡之間的一項新型觀測手段。它通過使用聚焦很窄的高能電子束來掃描生物試樣，使用光柱和物體表面之間的作用來激發物理信息，對這些信號采集、放大、再成像。用掃描電子顯微學（S-3400，日本日立）觀察在不同裂解溫度下制成的生物炭樣品，調節清晰度，選取結構最完好的部位拍照存儲并分析。

1.3.4 比表面積及孔徑分析 使用全自動氣體吸附儀對工業大麻生物炭的比表面積和孔徑進行測量，待測生物炭樣品（GE和GA）經過烘干、真空脫氣等預處理，然后取適量生物炭放入測量管，在77K的液氮環境下通過氮氣吸附脫附過程，用BET公式算得比表面積，用BJH公式算出孔徑。

1.3.5 紅外光譜分析 選用美國的Nicolet Company Avatar-370傅里葉變換紅外光譜儀對生物炭的表面官能團進行分析。測試前，將GE和GA分別按1∶2000的配比與KBr混勻， 波數范圍4000～500 cm-1，掃描次數16次，分辨率為4.0 cm-1。經磨勻、壓塊后測試。

2 結果與分析

2.1 不同裂解溫度對生物炭產率的影響

4種裂解溫度下工業大麻GE和GA的產率，如圖1所示，裂解溫度顯著影響工業大麻生物炭的產率，表現為GE和GA的產率都隨裂解溫度的升高而降低，呈現一致的變化規律。

圖1 不同裂解溫度下工業大麻各組分生物炭產率

在相同溫度下， GA的產率明顯低于GE的。這可能是因為麻稈的木質素含量高于麻根的，而纖維素和半纖維素的含量低于大麻根?？茖W研究已經證實，生物質中的纖維素、半纖維素和木質素等成分的分解溫度均有所不同。在低溫條件下，生物質中的纖維素和半纖維素即可開始分解，而木質素則要在高溫階段后才開始分解［9-11］。由此可見，木質素含量高、纖維素含量低的生物質原料在相同溫度的條件下，可以獲得較高的生物炭產率。

在不同溫度情況下，GE的產率從300 ℃的31.7%減少至600 ℃時的2.5%， GA的產率由36.9%降低至5.9%。這是由于伴隨裂解高溫的增加，原材料中的纖維素、半纖維素和木質素等有機質逐漸分解轉化為無機礦物，從而使得生物炭產率逐漸減少。其中，在400～500 ℃區間GE的產率大幅下降，從24.4%降低至13.2%，降幅達到11.2%，這與占長林等［12］利用核桃、水稻秸稈、柚子皮等制備生物炭在300～400 ℃時其生物炭產率大幅下降不符，這可能是因為工業大麻根部的木質素含量遠高于水稻秸稈等原材料所導致的。在500～600 ℃區間GA的產率從18.4%下降至5.9%，降幅達到12.3%，說明工業大麻稈中木質素含量占比大，在高溫條件下迅速分解，導致生物炭產率大幅降低。

2.2 不同裂解溫度對生物炭pH值的影響

4種裂解溫度下工業大麻GE和GA兩種生物炭的pH值，如圖2所示。由圖可知，GA和GE 2種微生物炭的pH值均伴隨裂解溫度的增加而顯著增大，這很可能是由于在高溫條件下，生物質材料中的酸式官能團不斷分解，轉變為堿性含氧官能團造成的。在相同溫度情況下，GE和GA的pH值差別不大，在400～500 ℃過程中，GE和GA 2類生物炭的pH值增長幅度最大。GE和GA的pH值變化范圍分別為8.72～10.55和8.85～10.82，均呈堿性，這與其他大多數研究結果相符［11］。

圖2 不同裂解溫度下工業大麻各組分生物炭pH值

2.3 不同裂解溫度下生物炭的SEM分析

掃描電鏡常用于樣品的結構形貌分析。圖3為4種裂解溫度下GE和GA這2種生物炭的掃描電子顯微鏡圖（SEM）。由圖3看出，不同裂解溫度下制備的生物炭均存在相應的孔隙構造，且伴隨裂解溫度的增加，孔隙的大小和數量均發生一定程度的變化。通過（a）和（e）看出，在300 ℃時GE和GA這2種生物炭均已出現明顯的孔狀結構，但這時表面相對較光滑、孔隙數量較少。到了400 ℃時，生物炭的表層開始形成較淺的紋理，孔隙結構也變得更加有規律，孔隙量大大增加。在溫度超過500 ℃后，紋理逐步加深為條狀，孔隙構造也變得更加緊密規則，且孔隙數量也明顯增加。600 ℃下（d）和（h）的表面出現大量顆粒物，部分孔隙被這些顆粒物堵塞，孔隙數量減少，這可能是由于過高的裂解溫度導致灰分產出，從而堵塞孔隙導致的。由此可見，適度地增加裂解溫度有利于生物炭孔隙構造的形成［12］。

圖3 不同裂解溫度下工業大麻生物炭樣品掃描電鏡圖

2.4 不同裂解溫度下生物炭的SEM分析

4種裂解溫度下工業大麻GE和GA2種生物炭的表面特征如表1所示。由表1中的數據可以看出，GE和GA的總孔隙體積都隨著裂解溫度的升高不斷增大，而比表面積和總微孔體積隨著裂解溫度的升高卻呈現出先增大后減小的趨勢，且2者都在500 ℃時到達頂峰，這可能是因為在600 ℃的高溫條件下，生物炭已經產生一定量的灰分，灰分堵塞微孔的孔隙，使其孔隙結構遭受破壞，從而導致生物炭的比表面積和微孔體積減小。GE和GA在300 ℃時的微孔體積和比表面積均較小，但伴隨裂解溫度的升高，生物炭的孔隙構造逐步發育形成，微孔大量出現，在500 ℃時，微孔體積分別達到0.0243 cm3/g和0.0164 cm3/g，且2種組分的生物炭平均孔徑均在500 ℃時達到最低。從表1還可得知，在相同的裂解溫度下， GA的比表面積和總孔隙體積均比GE的大，平均孔徑比GE的小，可能是因為麻稈中的纖維素、木質素等組成成分較麻根更豐富。有關科學研究已經證實，擁有較大的比表面積，較多小孔隙的生物炭，有著更強的吸附性能。綜上所述，2種生物炭的表面特性：麻稈＞麻根，在4種裂解溫度下，最適宜的裂解溫度為500 ℃。

表1 不同裂解溫度下生物炭的表面特性

2.5 不同裂解溫度下生物炭的紅外分析

以波數為橫坐標，透光率為縱坐標，繪制4種裂解溫度（300、400、500、600 ℃）下GE和GA的FTIR圖像（圖4）。從圖4中可以看出，GE與GA在不同 波 長3704、3417、1847、1585、1502、1377、1251、778、648 cm-1等處都有比較突出的吸收峰，且兩者的特征吸收峰值也相似，說明GE和GA中所包含的官能團類型基本相同。在3400 cm-1處存在明顯的寬峰值，主要是羧基或水分子中羥基的吸收伸縮振動峰；在1800 cm-1周圍處出現了C=C雙鍵的吸收峰，可作為判斷酰胺羰基的吸收峰；而在1600 cm-1附近處的吸引峰，主要是δ-FeOOH結構里的O-H伸縮振動峰［13］；而在1300 cm-1附近和1200 cm-1附近處，則是醇的C-O伸縮振動峰；而1251～1502 cm-1周圍的吸收峰主要是O-H的彎曲振動峰，為羧基存在的主要判斷峰；648～778 cm-1是C-H的面彎曲振動；GA在1600～1800 cm-1之間有著更為豐富的峰，含有數量較多的伯醇、叔醇和酚，相比于GE吸收峰的數量增加，間接證明GA比GE具有更多的表面官能團，進而具備更高的吸附容量［14-16］。

圖4 不同裂解溫度下生物炭的FTIR譜圖

3 討論

通過對4種裂解溫度條件下GE和GA這2種生炭各理化特性的比較分析，發現生物質原料和裂解溫度對生物炭的產量和結構特性都具有顯著的影響，具體表現為：

（1）裂解溫度對生物炭產率和pH值的影響尤其明顯，即伴隨裂解溫度的提高，GE和GA這2種生物炭的產率明顯降低，pH值顯著增高。其中在相同裂解溫度條件下，GA的產率和pH值均明顯高于GE。

（2）由掃描電鏡圖能看到，當裂解溫度較低時，生物炭表層孔隙相對較少，而隨著裂解溫度的提高，生物炭表層孔隙逐步增加，孔隙結構發育更加完善，微孔不斷形成。但在裂解溫度過高時，產生的灰分也可堵塞孔隙、破壞其表面結構。因此，合理地提高裂解溫度有利于生物炭孔隙構造的形成。

（3）BET分析結果表明，裂解溫度顯著影響GE和GA的表面結構特征。具體表現為：總孔隙體積隨著裂解溫度的升高而增大；比表面積和平均微孔體積均隨裂解溫度的升高而先增加后減小，在500 ℃時達最大；而平均孔徑則隨裂解溫度的升高而先減小后增加，在500 ℃時達到最小。綜合分析，在相同裂解溫度條件下， GA的表面特性均優于GE，4種裂解溫度中500 ℃為最優裂解溫度。

（4）FTIR分析結果顯示，GE和GA這2種生物炭的表面官能團數量均隨裂解溫度的升高而減少，且芳香化程度逐步上升。GA比GE具有更為豐富的表面官能團和更高的吸附容量。

（5）綜上所述，生物質原料和裂解溫度對生物炭各方面理化特性都有顯著影響。在實際工業生產中，可采用不同的生物質原材料以及適當的裂解溫度，來制備符合要求的生物炭。在4種裂解溫度下，工業大麻2種組分生物炭中GA總體表現出優于GE的特性，且通過分析，500 ℃時2種生物炭的各項指標均達到最優。因此，本研究得出：裂解溫度為500 ℃時的工業大麻麻稈生物炭具備更為優良的性狀。