雙基阻燃劑HAP-DOPS對聚乳酸熱穩定性的影響

寶冬梅,祁鈺昭,王建航,侯澤明,葉小林,許松江,張道海,鄒光龍,周國永,吳怡逸

(貴州民族大學 化學工程學院,貴州 貴陽 550025)

0 引言

聚乳酸(PLA)作為一種綠色環保型高分子材料(具有良好的生物可降解性和相容性)，因其原料來源廣泛、機械性能優異、易于加工成型，故被廣泛應用于生物醫用材料、包裝材料、汽車和電子電器等領域[1-5]。然而，PLA卻極易燃燒，且燃燒時伴有較為嚴重的滴落現象，不能滿足汽車配件和電子電器領域終端產品的要求，從而限制了其應用范圍[6-7]。為進一步提高聚乳酸的阻燃性能，一些科研工作者通過雙基協同效應構建了新型高效阻燃體系[8-11]，但關于雙基阻燃劑對聚乳酸熱穩定性的影響的報道卻很少。

鑒于熱降解動力學也可以進一步研究阻燃劑對基材熱穩定性的影響，有助于分析其阻燃機理。為此，本研究設計合成了一種新型雙基阻燃劑六(4-(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-硫化物)-羥甲基苯氧基)環三磷腈(HAP-DOPS)，并將其應用于PLA中，制備了復合材料HAP-DOPS/PLA，通過熱失重分析方法(TG/DTG)研究HAP-DOPS/PLA的熱穩定性，并對其熱降解動力學進行研究，計算其熱降解活化能(Ea)，推測其熱降解動力學方程。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

DOPS、HAP，實驗室自制；四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯(EA)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；PLA，4032D，美國Natureworks公司。雙螺桿擠出機，CTE35，科倍隆科亞(南京)機械制造廠；微型注塑機，SZS-20，武漢瑞鳴實驗儀器有限公司。

1.2 阻燃劑HAP-DOPS的合成

首先根據文獻[12-13]合成阻燃劑DOPS。HAP-DOPS的合成參照文獻[14]：在配有冷凝管、氮氣進出口的500 mL三頸燒瓶中加入27.84 g (0.12 mol) DOPS和100 mL THF，在N2氣氛下，70 ℃加熱攪拌20 min；待DOPS完全溶解后，稱取10.32 g(0.01 mol)HAP溶解于50 mL THF后將其加入反應溶液中，在80 ℃條件下反應24 h。倒出反應體系中的液體，用EA將剩余沉淀物洗滌3次后，真空干燥8 h，得到白色粉末固體(18.94 g)，收率為84.3%。采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國thermo儀器公司)進行紅外光譜分析(FTIR)，樣品制備采用KBr壓片法；采用核磁共振波譜儀(AVANCE Ⅲ HD，400MHz，瑞士Bruker公司)，以氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑，測定樣品的氫譜(1H NMR)和磷譜(31P NMR)。FTIR (KBr)ν(cm-1)，3 388.71 cm-1(-OH)，3 061.60 cm-1(C-H)，1 581.37 cm-1(P-Ph)，1 473.35，1 199.51，1 180.22，1 160.94 cm-1(P=N)，954.1 cm-1(P=S)，753.38 cm-1(P-O-Ph)；1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：5.25(d，J=61.1 Hz，6H)，6.70～6.27(m，6H)，6.97(d，J=36.0 Hz，12H)，7.32～7.09(m，24H)，7.98～7.32(m，24H)，8.25～7.99(m，12H)；31P NMR(160 MHz，DMSO-d6)δ(ppm)83.27，7.91。

1.3 復合材料HAP-DOPS/PLA的制備

首先，將阻燃劑HAP-DOPS和PLA在80 ℃下烘干8 h；然后將添加量為5 wt%，7.5 wt%和10 wt%的阻燃劑HAP-DOPS分別與PLA混合均勻；再將以上共混物依次通過雙螺桿擠出機和微型注塑機進行擠出和注塑，最終制得標準樣條。

1.4 性能測試與表征

采用熱重分析儀(TGA55，美國TA公司)進行TG/DTG分析，取樣品5～10 mg，從室溫升溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛，氣體流速為60 mL/min；

圖1 HAP-DOPS的合成反應式

采用垂直燃燒測試儀(CZF-5型，江蘇卓恒測控技術有限公司)進行垂直燃燒測試(UL-94)，樣條尺寸為125(±5)mm × 13.0(±0.3)mm × 3.0(±0.2)mm；

采用極限氧指數測試儀(JF-3型，南京江寧區分析儀器廠)進行極限氧指數測試(LOI)，樣條尺寸為80(±5)mm × 10(±0.5)mm × 4(±0.25)mm。

2 熱降解動力學分析方法

在5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的升溫速率下，通過TG/DTG研究PLA和復合材料HAP-DOPS/PLA的非等溫熱降解過程，采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfern法對其非等溫熱降解動力學數據進行分析，計算出其活化能(E)和指前因子(A)，并推測其可能的熱降解動力學方程。

2.1 Kissinger法

Kissinger法[15-16]是一種微分處理方法，此方法的優點是可以在未知反應機理的前提下求得E和A，不足之處在于只能計算熱失重速率最大時的動力學參數。

(1)

EK=-Slope×R

(2)

(3)

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法[17]可用來檢驗Kissinger法求得的活化能值，其優點在于不用選擇反應機理函數，從而降低了因反應機理函數而導致的誤差[18-19]，而且此法可以求TG曲線上任意一點的動力學參數。

在失重率α相同、β不同時，通過lgβ對1/T的擬合直線，求出不同α時的活化能，再求其平均值Eo，表達式見式(4)：

(4)

(5)

2.3 Coats-Redfern法

應用Coats-Redfern方程[20]，將不同升溫速率下的TG數據代入常見的熱降解機理函數[21]中進行計算，用ln[g(α)/T2]對1/T作圖，通過直線的斜率和截距計算出活化能EC和指前因子AC，找出滿足條件|(EO-EC)/EO|≤0.1，|(lgAC-lgAK)/lgAK|≤0.2的EC和AC值，該值所對應的機理函數即為聚合物材料熱降解的最優機理[22-24]。

(6)

3 結果與分析

3.1 復合材料HAP-DOPS/PLA的TG/DTG分析

對復合材料HAP-DOPS/PLA進行TG/DTG分析，來探究阻燃劑對PLA熱穩定性的影響。如圖2及表1所示，添加阻燃劑HAP-DOPS后，HAP-DOPS/PLA的T5%和TP與純PLA相比均略有下降。其中，10 wt% HAP-DOPS/PLA的T5%降低至318.03 ℃。這可能是由于P-C鍵較低的鍵能(272 kJ/mol)使得HAP-DOPS中的P-C鍵受熱優先分解，產生了含P化合物，從而促使基材熱分解[25-27]。此外，從TG曲線可以看出，與PLA相比，高溫下HAP-DOPS/PLA的殘炭量略有升高，當HAP-DOPS的添加量為10 wt%時，殘炭量增加到2.39%，說明阻燃劑HAP-DOPS有利于促進PLA分解成炭；由DTG曲線可以看出，與純PLA相比，阻燃復合材料HAP-DOPS/PLA的最大熱失重速率(Rmax)均有一定程度的降低，且隨著HAP-DOPS含量的增加而逐漸降低，說明HAP-DOPS能夠有效地提高材料在高溫下的熱穩定性。

圖2 PLA及其復合材料的TG和DTG曲線

表1 PLA及其復合材料的熱失重數據

3.2 復合材料HAP-DOPS/PLA的熱降解動力學

通過PLA及復合材料HAP-DOPS/PLA的非等溫熱降解動力學研究，進一步探究阻燃劑HAP-DOPS對PLA熱穩定性的影響，選取10 wt%HAP-DOPS/PLA為研究對象(下文均用HAP-DOPS/PLA表示)。

3.2.1 Kissinger法

表2 PLA及其復合材料在不同升溫速率下的熱降解動力學數據(Kissinger法)

圖3 由Kissinger法得到的曲線

由表3可以看出，HAP-DOPS/PLA的擬合曲線的相關系數R2>0.98，說明具有較好的線性關系，再根據2.1中的式(2)和式(3)計算得到其AK=9.21×1011min-1，EK=151.53 kJ/mol。與純PLA相比，HAP-DOPS/PLA的活化能降低約12.92%，說明HAP-DOPS使PLA更容易發生熱降解，這與HAP-DOPS/PLA的熱失重分析結果一致。

表3 PLA及其復合材料的熱降解動力學參數(Kissinger法)

3.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

根據2.2中的式(4)和式(5)，選取α值為0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，在α相同、β不同時，以lgβ對1/T作圖，用最小二乘法進行線性擬合，求出不同α時的活化能，再求其平均值Eo，結果見表4，Flynn-Wall-Ozawa法得到的擬合曲線見圖4。

圖4 不同升溫速率下的TG曲線和Ozawa擬合曲線

表4 PLA及其復合材料的活化能(Flynn-Wall-Ozawa法)

圖4(a)和圖4(b)表明，PLA和HAP-DOPS/PLA均只有1個熱分解階段。隨著β增大，PLA和HAP-DOPS/PLA的TG曲線均向高溫方向移動，出現了“熱滯現象”[23]。由表4可知，在不同α下，PLA和HAP-DOPS/PLA的擬合曲線的相關系數R2均大于0.97，表明lgβ對1/T線性相關性較好。根據表4中數據計算出PLA和HAP-DOPS/PLA的平均活化能分別為177.26 kJ/mol和151.76 kJ/mol，所得結果與EK值相差不大，說明數據具有一定的可信度，2種方法均可用于HAP-DOPS/PLA的熱降解動力學研究。

3.2.3 Coats-Redfern法

應用Coats-Redfern方程，將復合材料HAP-DOPS/PLA在不同β下的TG數據帶入34種常見熱降解機理函數[21]，找出了滿足條件|(EO-EC)/EO|≤0.1，(lgAC-lgAK)/lgAK|≤0.2的熱降解動力學函數，相關函數計算結果見表5。

表5 由Coats-redfern法得到的計算結果

根據表5可以看出，對于復合材料HAP-DOPS/PLA，p=0.067 1，q=0.091 1，R2>0.99，表明篩選出的函數具有良好的線性關系。由此得到HAP-DOPS/PLA的熱降解機理函數為g(α)=1-(1-α)3，n=3。

3.3 復合材料HAP-DOPS/PLA的阻燃性能

為了研究阻燃劑HAP-DOPS在PLA中的阻燃效果，對復合材料HAP-DOPS/PLA進行LOI和UL-94測試，結果見表6。在添加阻燃劑HAP-DOPS后，復合材料HAP-DOPS/PLA的LOI值和阻燃等級均有較大提升。當HAP-DOPS的添加量為5 wt%時，就達到UL-94 V0級，表現出較好的阻燃性能；并且隨著HAP-DOPS添加量的增大，其LOI值最初呈上升趨勢，但當其添加量達到10 wt%時，其LOI值保持不變，說明阻燃劑HAP-DOPS在基材PLA中的添加量為7.5 wt%時，阻燃效果最佳。

表6 PLA和HAP-DOPS/PLA的LOI和UL-94數據

4 結論

本研究合成了雙基阻燃劑HAP-DOPS，并將其與PLA共混，制備了復合材料HAP-DOPS/PLA，采用TG/DTG研究其熱穩定性，通過非等溫熱降解動力學研究，來進一步探究阻燃劑HAP-DOPS對PLA熱穩定性的影響。TG/DTG結果表明，復合材料HAP-DOPS/PLA在高溫下具有較好的熱穩定性，在熱降解過程中，阻燃劑HAP-DOPS優先分解保護基材；與純PLA相比，HAP-DOPS/PLA的殘炭量升高了，說明HAP-DOPS能促進PLA成炭。熱降解動力學研究結果表明：與純PLA相比，復合材料HAP-DOPS/PLA的熱降解活化能降低了，EK=151.53 kJ/mol，EO=151.76 kJ/mol；其熱降解機理函數為g(α)=1-(1-α)3，n=3。