鋰電池百篇論文點評（2021.10.1—2021.11.30）

田孟羽，朱 璟，岑官駿，喬榮涵，申曉宇，季洪祥，田 豐，金 周，閆 勇，武懌達，詹元杰，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Yang 等[1]使用Ta-Mo 共摻雜富鋰材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，并證明Ta5+和Mo6+分別占據Li 位和過渡金屬位，有效地提高了三價錳的含量并降低了鋰鎳混排以及氧缺陷。與原始態相比，Ta-Mo共摻雜材料的容量和電壓衰減得到有效抑制，這主要是因為進入晶格的高價態Ta5+和Mo6+有利于保持電荷平衡，并且Ta—O 和Mo—O 較強的鍵能有助于保持晶體結構，減輕充放電過程中電解液的腐蝕。Wei 等[2]通過La 與塊狀材料提供的Mn 反應，在富鋰錳基正極表面外延生長出鈣鈦礦型LaMnO3修飾層，并通過XRD、XPS、TEM 等表征手段證實了外延層LaMnO3的存在。改性的富鋰錳基正極材料表現出優異的倍率性能和循環性能，在2.0～4.8 V的運行條件下，循環200 次后，1 C 倍率下容量保持率為85.4%，5 C倍率下有155.4 mA·h/g的比容量，并有效抑制了陰離子活性，使得放電電壓更加穩定，初始庫侖效率提高。Zhu 等[3]使用B 和Ti 兩種元素共同對高鎳材料LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2進行微結構和氧骨架的調節，改性后的材料晶粒細長，具有徑向結構。在循環過程中，隨著徑向取向晶粒抑制H2-H3相變和陽離子混排，以及局部晶體氧骨架的穩定性，共修飾正極表現出增強的Li+擴散動力學，且100次循環后的容量保持率為78.3%，優于原始材料(38.5%)。Ji 等[4]使用電解法制備氫氧化鎳，并配合低溫共熔鹽LiOH/LiNO3合成了鋰鎳混排度極低的鎳酸鋰材料，并對循環前后的材料進行了各項表征，XRD 精修發現循環前后材料仍保持良好的層狀結構，晶格參數變化不大，后繼續對材料進行TEM、XPS 分析，發現可能是表面形成的重構層和SEI 層的加厚引起了材料容量的衰減。Chien 等[5]使用原位中子衍射技術探測了LiNiO2/石墨全電池在充放電過程中的結構變化(包括晶格參數、Ni/Li—O 鍵長、O—Ni—O 鍵角、LiO2和NiO2層厚度)，并對在H3相中Li—O及Ni—O鍵長異常的變化進行了討論。Hyun等[6]通過同步輻射基的原位X射線衍射，對LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中大電流誘導下的相轉變動力學進行了研究。結果表明，在高Li含量時的緩慢Li擴散動力學導致了在充放電過程中不同的相變，會分別出現強烈的相分離和均勻的相轉變；且通過利用Li的擴散率對Li含量的依賴，以及電化學調控初始的Li含量和分布，可以實現使相分離路徑改變到7 C的高倍率充電下的固溶體反應動力學。Luu等[7]用適形性石墨烯對NMC一次顆粒進行了包覆，從而顯著提高了NMC高電壓下的循環壽命和庫侖效率。實驗表明，石墨烯涂層有效緩解了電解液分解，減少了顆粒破裂；且作者提出了鋰通量的空間均勻性與顆粒機械退化間的關系，并說明了適形性石墨烯包覆可以很好地解決這方面的問題。Watanabe等[8]合成了表面磷酸鋰(Li3PO4)涂層保護的富鎳鎳鈷鋁氧化物(LiNixCoyAl1-x-yO2，x>0.85，NCA)材料。根據X射線光電子光譜(XPS)的測試結果，涂層由磷酸鎳(Ni3(PO4)2)和Li3PO4組成。在NCA 表面形成了含有Ni3(PO4)2和磷酸鋰的涂層，有助于提高NCA 陰極材料在水和空氣中的穩定性。此外，Li3PO4增強了Li+層間轉移，涂層中的Ni3(PO4)2和Li3PO4協同作用提高了材料的循環性和倍率性能。Fan 等[9]利用原位改性的方法，在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2(SC-NCM)正極材料上形成均勻的納米級Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3(LSTP)改性保護涂層，能有效抑制晶內裂紋，在表面改性網絡中構建快速的鋰離子擴散通道，改善了SC-NCM 的電化學性能，LSTP改性的SC-NCM在4.6 V的超高充電電壓下，500 次循環后仍有90.27%的容量保持率。此外，在石墨/LSTP改性的SC-NCM的軟包電池中，經過1700 次循環后仍有89.6%的容量保持率。Herzog等[10]首次將干粉涂層包覆方法擴展到發煙三元LiAlO2、Li4Zr3O8和Li4Ti5O12中，并與它們的無鋰等效物進行了直接比較。所有材料均可進行均勻包覆，其納米結構的小團聚體在正極活性材料CAM表面聚集形成均勻的涂層，并具有一定的孔隙率。與不含鋰的類似物相比，包覆含鋰材料的LiNixMnyCozO2(NMC)在整體容量、容量保持、速率性能和循環過程中的極化行為方面均有顯著提高。發煙ZrO2涂層獲得了最高的倍率性能，而發煙LiAlO2涂層獲得了最佳的長期循環穩定性和最高的絕對容量。發煙Li4Ti5O12是NMC體系實現平衡的最佳涂層劑，兼顧了倍率性能和容量保持能力。同時干粉涂層防止了CAM 顆粒的開裂和降解，其順序為LiAlO2≈Al2O3>Li4Ti5O12>Li4Zr3O8>ZrO2>TiO2。

1.2 其他正極材料

Ariyoshi 等[11]使用不同溫度合成LiNi1/2Mn1/2O2材料，發現在高溫合成時，材料呈層狀結構，而在低溫合成時，材料呈尖晶石結構，并通過對充放電過程中的XRD 進行精修，發現高溫合成的材料在脫鋰過程中晶格參數呈各向異性的變化，而低溫合成的材料在脫離過程中晶格參數表現出各向同性的變化，佐證了低溫合成的材料呈尖晶石結構，文章為發展下一代LiNi1/2Mn1/2O2材料提供了新的啟發。Wu 等[12]使用電化學調控和熱處理方法合成了帶有尖晶石相的Li2MnO3，并通過XRD、Raman、ssNMR等先進的表征手段證明了處理后的Li2MnO3中尖晶石相的出現，并通過電化學測試證明了帶有人為引入尖晶石相的Li2MnO3循環中的電壓衰減問題得到了明顯地抑制。Chen 等[13]制備了大尺寸離散的單晶富鋰陽離子無序巖鹽(DRX)材料，并通過納米X射線和電子基圖譜成像以及化學表征技術，對其顆粒級別的化學機械行為進行了系統地研究。結果表明，對原始DRX 氧化物Li1.2Ti0.4Mn0.4O2顆粒在高度脫鋰態下會出現無規律裂紋，最終導致材料失效，而氟化后的Li1.2Ti0.4Mn0.4O2表現出<001>方向對齊的裂紋，周期性的裂紋保持了顆粒的完整性，從而提升了電化學性能。Liang 等[14]以高壓LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)為實驗材料，采用Sb作為摻雜劑，對鎳錳酸鋰結構中的16c和16d晶體位點進行了共摻雜，成功地抑制了鎳錳酸鋰在高電壓下兩相反應帶來的結構變化，并顯著抑制了LNMO結構中Mn的溶解損失。經過改性后的LNMO材料在1 C循環下能夠達到99%的理論比容量，并且在1500次和3000次循環后分別保持了初始容量的87.6%和72.4%，該摻雜方法為提升鋰離子電池正極材料的結構穩定性提供了新的思路。Kobayashi等[15]采用溶膠-凝膠煅燒工藝，將β-Li3AlF6包覆在LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoO2材料表面，顯著提高了材料的電化學性能。經過β-Li3AlF6包覆的LiNi0.5Mn1.5O4具有優越的循環性能，經過100次循環中，容量保留率為98.2%，庫侖效率為99%。此外，LiCoO2被β-Li3AlF6包覆后，在4.5 V的高壓下循環100周時的容量保留率為95%。Li3AlF6涂層對含有Mn、Ni和Co元素的尖晶石和層狀陰極材料均有效，具有巨大的應用潛力。Yamamoto等[16]將LiFePO4薄膜在氨氣氣氛中600 ℃燒結得到了表面氮化的LiFePO4薄膜，并研究了其電化學性能與表面結構之間的相關性。氮摻雜降低了表面氮化的LiFePO4與電解質之間界面處鋰離子的擴散勢壘，并可能提高表面的電子電導率，提高倍率性能。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

Casino 等[17]全面研究了碳包覆層對鋰離子電池中硅薄膜負極老化的影響。研究表明在鋰充足的Li||Si 半電池中，未進行碳包覆的硅薄膜負極總容量損失92%歸因于活性材料的損失，8%歸因于電池電阻的增加。進行碳包覆的硅薄膜負極每個循環減少67%的容量損失。在Si||LiFePO4全電池中，未進行碳包覆的硅薄膜負極總容量損失86%歸因于鋰的損失，14%歸因于電池電阻的增加。進行碳包覆的硅薄膜負極每個循環的容量損失降低28%。Dufficy 等[18]合成了一種由炭黑和戊二醛進行化學交聯的瓜爾膠組成的復合水凝膠黏結劑，該黏結劑能夠穩定鋰化過程中電極結構，提高電子導電性，同時其具有一定的自愈合能力，能有效緩解硅負極的體積變化。在1 C倍率下循環300次后仍具有1200 mA·h/g 的穩定比容量，庫侖效率>99.8%。Ezzedine等[19]使用電子層析成像技術研究SiNW(硅納米線)和SiNP(硅球型顆粒)硅球型顆粒SEI 層的形成及其結構變化。結果表明，在首周循環過程中觀察到SiNW的顯著體積變化和SEI層在SiNWs周圍的不均勻分布。相比之下，對經歷了一個鋰化-去鋰化周期的樣品進行分析表明，SEI仍然均勻地分布在NPs 周圍，保持其球形形態。Fang 等[20]提出了一種原位還原和模板組裝策略，以獲得編織籠狀碳納米結構。該結構由短碳納米管和小石墨烯薄片組成，作為一個柔性的納米模板，緊密包裹微米大小的介孔硅(PSi)，形成一個堅固的復合結構。原位成形編織籠狀碳納米結構可以顯著提高微米級PSi 在深恒流循環和高電流密度過程中的電化學性能和結構穩定性。結果表明，應用該負極材料的可充電鋰離子電池在現有的微米級PSi/納米碳體系中表現出更好的初始庫侖效率(ICE)、優異的速率性能和循環穩定性。同時該負極僅在3個循環后就達到了接近100%的庫侖效率。Gao 等[21]對簡單混合模式和核殼混合模式兩種碳負極進行了建模和比較。結果表明，簡單混合模式下碳材料使鋰在硅中的擴散系數從7.75×10-5增加到2.097×10-4cm2/s，改變其混合分布模式，擴散系數基本差不多，核殼混合模式下Li原子被迫先通過碳層，因此擴散速度與碳層結構密切相關，碳層的核殼結構對碳層原子結構的依賴性更強，碳層初始結構和Si/C復合模式對Li擴散過程有強烈的影響。Hu等[22]合成了一種梯度氫鍵高容量硅基負極黏結劑，梯度氫鍵能夠有效地釋放硅體積形變過程中的應力，可以避免傳統黏結劑由于缺乏梯度能量耗散而導致結構反復突變斷裂?；诖碎_發的2 A·h硅基軟包電池，在700次循環后，其容量保持率高達80.2%。Liu 等[23]通過自組裝碳熱還原方法構建了導電Cu界面(CCI)，實現了Si/電解質界面的有效保護，同時允許Li+快速擴散。得益于Si 與CCI 增強的界面保護和動力學，280次循環后仍有4.78 mA·h/cm2的面容量，1000次循環后僅保持0.068%的衰減率。Ronneburg 等[24]通過原位中子反射研究了晶體硅的鋰化過程。采用一薄層氧化鋁作為人工涂層，最初，人工SEI防止了副作用，但導致鋰離子阱增加。這一層在經過兩個循環后發生降解，并伴隨副反應，從而降低了庫侖效率。即使鋰化深度超過1 μm，電極也沒有斷裂跡象。同時發現了兩個不同的區域，高鋰和低鋰濃度，最初被一個尖銳的界面隔開，界面隨著循環而變寬。Xie等[25]通過商用聚丙烯酸(PAA)和可逆的硼酯鍵與羥丙基聚輪烷(HPR)交聯，得到水溶性聚合物黏結劑(PAA-b-HPR)，改性聚輪烷的可移動α-環糊精在硅發生體積形變過程中可四處移動，從而使累積的內應力能夠在整個系統中得到平衡。而可逆的硼酯鍵能夠修復脫嵌鋰過程中產生的損傷，以保持電極的完整性。因此，由PAA-B-HPR 黏結劑組成的硅陽極組裝的鋰離子電池在25～55 ℃的寬溫度范圍內具有優異的比容量和循環穩定性。在較高溫度55 ℃下循環500次后，在1.4 A/g下的放電比容量為1056 mA·h/g，而對應的每個循環容量衰減率僅為0.1%。

2.2 其他負極材料

Adams等[26]通過同步輻射微束X射線技術研究了鋰離子電池合金負極循環引起的微觀結構變化。以Cu6Sn5為例，合金經過充分的脫嵌鋰的區域出現明顯的粉碎和尺寸減小。局部鋰化的區域只表現出輕微的變化。合金在脫鋰過程發生粉化和結構坍塌。粉碎過程導致活性物質暴露量增加，比表面積增大，進一步形成新的SEI。Chen等[27]開發了具有優良結構和電化學穩定性碳包覆NiO納米片陣列負極材料，該結構有效地避免了氧化還原可能產生的副反應，提高了碳包覆層的石墨化程度，減輕了體積變化引起的結構不穩定性，具有快速鋰離子擴散通道等優點。因此，其在0.25 mA/cm2電流密度下循環具有3.08 mA·h/cm2的穩定面容量，在8 mA/cm2電流密度下循環300周具有1.78 mA·h/cm2的穩定面容量。進一步的電池折疊測試證實了電極具有優良的柔韌性，在折疊下保持良好的電化學性能。Jiang 等[28]采用CF3SO3H 催化預聚合和氯化鋅熔融深度聚合，兩步法合成了具有垂直孔洞和層狀空間的三嗪共價框架結構(CTFs-1)。實驗結果表明齊聚物在熔融氯化鋅中400 ℃深度聚合時，得到的CTFs-1-400 表現出超鋰化性能，苯環和三嗪環均能以Li6C6或Li6C3N3的形式存儲Li+，在25 ℃時比容量為1626 mA·h/g，在45 ℃時比容量為1913 mA·h/g，在1 A/g 的情況下，1000 次循環的比容量為740 mA·h/g，幾乎沒有容量衰減。CTFs 的優異電化學性能主要歸功于其大π-電子共軛體系、高度有序的分子孔和剛性骨架，使CTFs-1 具有較高的電子導電性、快速的Li+擴散動力學以及穩定的反復充放電循環結構。Xu等[29]發現鋰與負極基板之間的相互作用能、負極基板附近鋰離子的擴散勢壘以及基板的形態是實現均勻鋰沉積的關鍵因素。此外，從熱力學和動力學的角度在分子水平上介紹了鋰的成核和生長機制。對該機制的這種理解有望幫助選擇和設計集流體和人工SEI，以在先進的金屬基電池系統中實現穩定的循環性能。Yang等[30]發現單個鋰沉積物的形態受到固體電解質中間相(SEI)開裂和自修復競爭過程的強烈影響。當裂紋壓倒自我修復時，鋰晶須的定向生長占主導地位。相比之下，當自修復優于開裂時，圓形鋰顆粒的各向同性生長占優勢?？梢哉{整鋰沉積速率和SEI成分以控制鋰的形貌。揭示了鋰枝晶生長的新“弱點”模式，這歸因于晶須橫截面中Bardeen-Herring 生長機制的作用。這項工作對控制鋰電池中鋰枝晶的生長具有重要意義。Gao等[31]將具有滑環結構的堅固聚合物設計為鋰負極的自適應界面層。具有動態交聯網絡的PAA滑環聚合物在保持其韌性和抗斷裂性的同時能自由移動，這使得它可以消散鋰枝晶引起的張力。此外，滑環聚合物具有高度的可拉伸性和彈性，并顯示出超快的自愈能力。該鋰負極表現出對鋰枝晶形成的極大抑制，高臨界電流密度(6 mA/cm2)、高面積容量LiFePO4、高壓NCM 和S 正極的全電池的穩定循環證明了這一點。

3 電解質及添加劑

3.1 固態電解質

Li 等[32]提出了一種有機/無機復合凝膠電解質(PPPL)作為凝膠聚合物電解質(GPE)，它是由聚(甲基乙烯基醚-alt-馬來酸酐)(PMVE-MA)和聚乙二醇(PEG)再嵌入Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)顆粒的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)聚合物基質(PVDF-HFP)。PPPL 在寬電化學窗口(4.7 V)、高鋰轉移數(0.59)和令人滿意的機械強度(11 MPa)方面表現出優異的性能。此外，PPPL 有助于在鋰金屬上形成穩定且靈活的含有有機組分和LiF 的SEI，并構建快速均勻的鋰傳輸通道，有效抑制鋰枝晶生長。Li等[33]使用聚合物共混法制備了一種褶皺微孔固態電解質薄膜。作者將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚醚酰亞胺(PEI)加入聚偏二氟乙烯(PVDF)基質中，由于3種聚合物的界面張力不同，聚合物凝固初始階段的應力會導致底層首先起皺，隨著溶劑揮發會形成垂直于界面的微孔，從而形成鋰離子通道。使用上述方法制備的聚合物電解質鋰離子電導率為5.1×10-4S/cm，在室溫下鋰離子遷移數為0.51且其具有良好的拉伸強度和自熄性能。以磷酸鐵鋰為正極、鋰為負極的電池在使用該聚合物電解質循環100周時，放電比容量為122.1 mA·h/g，庫侖效率高于99%，對電池拆解后鋰金屬表面未產生類似于使用商用液態電解質時的枝晶。除此以外，該聚合物電解質的良好拉伸強度和自熄性能有利于電池的安全性能。Liu 等[34]研究了LLZO固態電解質中，局部電子能帶結構改變影響鋰枝晶生成的現象。作者通過對Li7La3Zr2O12體系的電子顯微鏡測試，發現Li在固體氧化物電解質中的滲透與局域電子能帶結構密切相關。該材料在某些晶界處帶隙減小明顯，在某些條件下，帶隙減小的幅度約為1～3 eV，比以前報道的其他氧化物要大。帶隙減小導致其成為電流的潛在通道，鋰離子沒有與正極上的電子結合，而是過早地被晶界上的電子還原，形成局部鋰絲，這些細絲的連接最后可能會導致短路。這些發現表明，使晶界具有足夠的電子電阻率將是減少鋰金屬在多晶固體電解質中滲透的一個很有前途的途徑。Qin等[35]將La2O3納米顆粒引入以促進Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12顆粒均勻分布，以及構建沿著晶界的三維鋰離子傳輸網絡。La2O3納米顆粒被視作阻止不正常顆粒生長(ACG)的第二相材料在電解質合成過程中被引入，同時減少空穴等缺陷改善了電解質的相對密度。LaLiO2鋰離子導體通過結合的La2O3納米顆粒以及氣相Li2O，提供了連續的離子通道并增強了材料的離子電導率。材料在一個高達98.1%的相對密度下，達到了1.12×10-3S/cm 的離子電導率(相比LLZTO 電解質提高了64%)。實驗結果表示，以LiFePO4為正極的全固態鋰電池可以在0.5 C 室溫600 周的長周期循環后保持128.8 mA·h/g 的高放電容量以及99%以上的庫侖效率。Shi 等[36]報道了一種新興的稀土基固態鹵化物電解質Li3HoBr6(LHB)。作者通過固相反應方法，合成出的LHB 電解質，具有達到1.1 mS/cm的高室溫離子電導率，1.5～3.3 V的較寬電化學窗口(vs.Li+/Li)以及良好的可塑性。DFT 計算顯示在材料中存在4種不同的鋰離子傳輸路徑，其中平面外的通道比直接的面內通道更利于離子傳輸。文章基于LHB 組裝的Li/LPS/LHB/S 全固態電池在60 ℃、0.2 C下可以穩定循環400周，且具有接近100%的庫侖效率。Shin 等[37]報道了具有弱配位陰離子節點的聚合物框架的一種高性能單離子導通電解質。在使用少量塑化劑時，該陰離子硼酸鹽聚合物具有了寬廣的電化學穩定性窗口，以及1.5×10-4S/cm 的高室溫離子電導率，以及鋰離子轉移數達0.95的對鋰離子導通專一選擇性。這種材料耐燃燒且對鋰金屬高度穩定。重點是，包含這一半固態電解質的鋰金屬原理電池表現出相對聚合物電池更好的性能。Lin 等[38]在正極上直接構建了超薄且堅韌的纖維網絡增強固態電解質。集成設計促進了離子在界面以及正極內的連續傳輸，因此大大減少了界面阻抗并提高了正極可負載量。同時，有強度的纖維使固態電解質具有超低的厚度與卓越的枝晶抑制能力。新開發的Li/LiFePO4全固態鋰電池在0.5 C、45 ℃下達到155.2 mA·h/g的高容量，且能在500周的循環后保持84.3%的容量。即使是在13 mg/cm2的高正極負載下，也就能發揮出124.1 mA·h/g的比容量。Liu等[39]利用超高能機械合金化方法合成了高碘含量的硫銀鍺礦Li6-xPS5-xI1+x材料。研究通過摻雜LiI 成功地向電解質中引入了無序的S2-/I-?；?Li 魔角自旋核磁共振以及從頭算分子動力學模擬，碘的引入促進了Li在分子籠內的跳躍，帶來長程離子電導率上的提高。作者合成的Li5.6PS4.6I1.4玻璃陶瓷電解質(LPSI1.4-gc)擁有2.04 mS/cm 的離子電導率以及良好的對鋰穩定性。以LPSI1.4-gc 為電解質的鋰對稱電池在0.2 mA/cm2電流下具有超過3200 h 的超長循環穩定性。應用了LPSI1.4-gc 作為負極插層材料的LiCoO2/Li6PS5Cl/Li 全固態電池也展現出良好的循環以及倍率性能，電池在0.1 C 下首周放電比容量達到128.8 mA·h/g，在50 周之后依然有79.6%的容量保持率。Wang 等[40]構建了一種超薄且機械穩定的柔性復合固態電解質。材料以三維結構的聚酰亞胺(PI)薄膜為主體，包含了Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12無機顆粒，偏氟乙烯聚合物黏結劑以及鋰鹽-離子液體溶液。PI 膜保證了電解質的柔性與低厚度(約25 μm)。大量的填充陶瓷與離子液體增強了材料的機械強度以及室溫離子電導率(3.7×10-4S/cm)，同時降低了電解質與電極間的界面阻抗。以文獻報道的電解質制配LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2|Li 固態電池可以在0.1 C 下循環100 周后保持88%的容量(153 mA·h/g)。Huang 等[41]在石榴石電解質與電極間引入活性中間層。在負極側，醚基電解液層原位轉化為一個梯度性的固態電解質界面層(SEI)，包含富有機外層以及富無機(LiF 和Li3N)內層，帶來了更好的導電接觸以及均勻的電勢分布。修飾后的鋰對稱電池展現出在60 ℃、2.1 mA/cm2的高電流密度下良好的枝晶抑制能力。而在正極側，由1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺基離子液體層分解原位形成的具有離子電導的固相LiF 與Li3N 成分，帶來了更低的界面阻抗，更高的離子電導率。文章構建的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2|Li 電池，在固相邊界有液相電解液殘余的條件下，展現出162.4 mA·h/g的高放電容量，以及60 ℃、0.2 C下100 周循環后87.6%的容量保持率。Lee 等[42]測量與分析了堆疊壓力和電解質處理對Li10SnP2S12和Li6PS5Cl 兩種典型固體電解質界面行為的影響。作者構建鋰對稱電池，進行了實時的堆疊壓力跟蹤，發現這些材料隨著界面相的形成和鋰線的生長表現出不同的降解機制。文章發現堆疊壓力敏感地隨著界面相的形成而降低，而跟蹤堆疊壓力結合阻抗的可區分電池內各種反應現象和降解機制。同時鋰細絲的生長也基于電解質密度，展現出不同的堆疊壓力特征。Ji 等[43]報道了一種具有交聯的刷結構的超薄且堅韌的固態電解質。一方面，具有適當側鏈長度的高流動性聚合物刷能夠高效地將陽離子溶劑化，并進行快速的離子傳輸，室溫離子電導率高達0.23 mS/cm。另一方面，無機核心交聯劑籠型聚倍半硅氧烷的摻入使材料的機械強度、熱穩定性和耐火性能得到提高。結果表明，超薄(20 μm)交聯聚合物刷電解質膜在30 ℃時，在Li/LiFePO4電池超過500周的循環中表現出穩定的鋰沉積和良好的電化學性能。Duan 等[44]報道了一種使用熱處理后的泡沫銅(TCF)或銅網(TCM)來改善金屬鋰與固體電解質之間接觸的方法，有效改善了金屬鋰與固體電解質間的界面浸潤性。熱處理后銅表面的氧化物有很好的親鋰性，能夠引導金屬鋰與石榴石電解質形成緊密接觸。同時根據TCM/TCF 的形狀可便捷地調整金屬鋰的浸潤點，便于電池的組裝。實驗結果表面，TCM/TCF 可以有效降低金屬Li/石榴石電解質間的界面阻抗，在鋰硫電池中能夠穩定循環1000周。Yao等[45-46]通過聚丙烯腈PAN與四乙氧基硅烷TEOS 原位反應構建了SiO2與PAN 的交聯結構，之后添加鋰鹽LiTFSI，形成固體聚合物電解質。原位形成相互連接的無機網絡不僅是整個固體聚合物電解質的強大骨架，而且還提供了很多具有路易斯酸性位點的連續表面，能夠促進鋰鹽的解離。這種固體聚合物電解質表現出良好的離子電導率(約為0.35 mS/cm)，楊氏模量為8.627 GPa，鋰離子遷移數為0.52。

3.2 其他電解液/添加劑

Zhou 等[46]設計了一種與鋰負極和富鎳正極兼容的經濟型碳酸鹽-甘醇二甲醚混合電解質(CGHE)。所得鋰電池在2 C 下，第200 次循環后具有99.2 mA·h/g 的比容量，幾乎是基準電解液的4 倍，其剩余容量為27 mA·h/g?；旌想娊赓|在第50 次循環時為沒有過量鋰的電池提供了73%的容量保持率，而使用典型碳酸鹽電解質的電池最終在45次循環內失效。其優點源于設計的電解質獨特的溶劑化結構。特別是，二甘醇二甲醚可溶解鋰離子和成膜添加劑，而碳酸鹽稀釋混合物，使離子易于遷移。Chen等[47]提出了一種可行的方法，使用二氟磷酸鋰(LiPO2F2)與氟代碳酸亞乙酯(FEC)作為共添加劑添加到傳統電解質中，以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極的循環穩定性。發現共添加劑可以大大降低界面電荷轉移阻抗并顯著延長LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2||Li(NMC||Li)電池的壽命。優化后的正極表現出88.7%的容量保持率，并在500次循環后、5 C的高電流下保持結構完整性?；緳C理研究表明，在NMC正極材料表面，由LiPO2F2與FEC 添加劑衍生的致密、穩定的氟化有機-無機雜化正極-電解質中間相(CEI)膜，可顯著抑制電解質的分解并減輕過渡的溶解金屬離子。Ahn 等[48]以2，4-二氟聯苯(FBP)作為電解液的添加劑，研究對4.5 V的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(NCM83)性能的影響。結果表明，FBP 可以在NCM83 表面形成薄而穩定的CEI，抑制電解液的分解，提高電池的循環和倍率性能。Ha 等[49]使用半電池和對稱電池的辦法研究了硅石墨(Gr)電極在含和不含10%氟乙烯碳酸酯(FEC)的電解液中，在25、45和70 ℃溫度下循環過程中的容量衰減，重點研究了活性物質損失、活性鋰損失和電池電阻增長引起的復雜降解模式。Huang等[50]以反式二氟乙烯碳酸酯(DFEC)作為電解質添加劑，并研究對SiOx@C負極的性能影響。認為與碳酸乙烯和氟乙烯相比，DFEC具有更低的未占據分子軌道最低能量和更高的還原電位，易于還原，促進原位形成更穩定的富LIF 固體電解質間相(SEI)。Jiao 等[51]以三甲基硅基2-(氟磺酰)二氟乙酸酯(TMSFS)作為電解質添加劑，研究了對LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)性能的影響。TMSFS 添加劑可以清除電解液中多余的H2O、PF5和HF 物質，降低對正極材料的刻蝕，此外可以形成致密的、富含無機物質的CEI層，提高性能。Liang 等[52]研究了LiDFOB/LiBF4鋰鹽的協同轉換，在混合固液的正負極界面上形成非晶態的CEI/SEI界面層(DACP)，DACP具有明顯的剛性和高塑性，可填補電極的機械間隙，有效地抑制了Li枝晶和宏觀裂紋的產生。在高負極負載、高電壓(4.5 V)、高溫(45 ℃)和軟包電池(11.2 A·h)均顯示出較高的能量密度(456 W·h/kg)。Lin等[53]以2 mol/L 的LiTFSI 和LiDFOB 作為電解質的鋰鹽，環丁砜/乙酸乙酯和10%FEC 作為電解質溶劑，并添加氟代醚(HFE)組成局部高鹽濃度電解質，研究對4.6 V NCM523 電池性能的影響。Liu 等[54]以N-乙?；簝弱０?NACA)作為電解質添加劑，研究對SiOx/C性能的影響。結果表明，NACA可以清除電解液中的HF，且可在SiOx/C 中穩定且柔韌的界面膜，該界面膜可適應負極的體積變化，提高電池的性能。

4 電池技術

4.1 固態電池

Yang 等[55]通過對具有普通固體電解質(SEI)的鋰金屬界面進行大規模原子建模，發現鋰金屬在Li-SE 界面處形成了納米薄的無序鋰界面缺陷層。這種界面缺陷鋰層是非常不利的，會導致界面失效，例如在脫鋰過程中形成孔和接觸損失。通過系統地研究和比較非相干、相干和半相干Li-SE 界面，發現具有良好晶格相干性的界面減少了界面處的鋰缺陷，并抑制了鋰循環過程中的界面失效。研究發現界面處原子鋰缺陷對鋰金屬負極界面失效的關鍵作用，并激發了未來固態電池中鋰金屬負極的原子級界面工程。Wan 等[56]將LiI-LiBr 混合物和炭黑加入MoS2正極材料中，顯著提高了電池的比容量和循環穩定性。Li||MoS2電池具有很高的體積能量密度和功率密度，但是在循環中，MoS2會逐漸轉化為Li2S。Li2S 的離子、電子電導率均很低，并且Li—S鍵很強，會使電池的容量和功率大幅衰減。作者將具有催化效果的LiI-LiBr加入MoS2，減弱了循環中產生的Li—S 鍵，提升了正極材料離子電導率，增強了反應動力學以及Li2S 的氧化還原可逆性。并且，炭黑的加入使得球磨后Mo2S粒徑減小，增大了與電解質的接觸面積，炭黑的添加也提升了電子電導率。采用這種方法制備的MoS2@LiILiBr@C||Li全固態鋰電池表現出出色的電化學性能，在面容量分別為0.87、1.15和2.02 mA·h/cm2的條件下，可逆容量分別為816.2、626.3 和498 mA·h/g。該方法也可以用于改善其他轉化反應型過渡金屬硫化物基全固態鋰電池的電化學性能。Beniamin等[57]使用晶向統一、高度多面化的厚正極直接研究了界面在二次固態電池中的作用。作者通過控制電沉積條件，合成了數種特定晶面平行/垂直于基底平面的LCO 正極，且它們具有不同的刻面高度。將其與4 種不同的SE(3 個鹵化物SE 和1 個硫化物SE)結合，經過電化學測試發現，晶面(離子通道)垂直于基底且刻面高度最大的材料具有最高的容量和最高的庫侖效率，而且對鈉/鋰離子的界面阻抗最小。致密的LCO 顯示出容量衰減與界面電阻之間的線性關系，其斜率取決于正極形態，而不是SE 化學性質，即使在0.1 C 的較慢循環速率下也是如此。因此，最小化界面面積及致密的厚正極可能是提升固態電池穩定性和能量密度的一種方式。Karuppiah 等[58]采用多重表面改性策略制得了用于固態鋰電池(SSLBs)的無枝晶鋰負極。作者將銅網冷壓在鋰箔上并取下，在鋰表面獲得了均勻的凹槽微圖案，隨后，作者將合成的聚多巴胺(PDA)官能化氣相生長碳納米纖維(VGCF)/鋰化全氟磺酸(LiNf)復合(VGCF@PDA/LiNf)溶液滴在鋰箔表面并干燥，獲得了厚度為5～7 μm的保護層，該保護層不僅提供了良好的機械支撐，還改善了電極-電解質界面處的鋰離子傳輸。鋰負極側使用該涂層，在正極側采用LMO涂層NCM811正極材料的全電池在0.2 C循環200次后容量保持率大于83%。此外，Li正極的圖案化及復合涂層為Li沉積提供了更多的成核位點，抑制了鋰枝晶的形成。因此，采用該表面改性組合策略的電池長時間循環后容量衰減很小。Yang 等[59]通過Cu2+在一維纖維素納米纖維上的配位，打開了正常情況下離子阻斷纖維素中的分子通道，使可在聚合物鏈的方向上快速傳輸鋰離子。除去沿著聚合物鏈段方向上高達1.5 mS/cm的高室溫離子電導率外，Cu2+配合的纖維素離子導體也具有高達0.78的高鋰離子轉移數(高于其他聚合物中0.2～0.5的值)以及寬至0～4.5 V的電化學窗口。其較高的電化學穩定性允許其適配鋰金屬負極與高電壓正極。該一維的離子導體也應用在了高能量密度LiFePO4厚電極，可以促進固態正極中離子的穿梭。同時，作者也證明通過陽離子協助其他聚合物構建分子通道的方法是可行的，可以達到相似的離子電導率。

4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術

Choi 等[60]報道了一種半互穿聚合物網絡(semi-IPN)離子傳輸固體薄膜，該薄膜包含可紫外線固化的交聯聚合物和定制的線性吡咯烷鎓-聚乙二醇共聚酯離子通道(命名為PNPEG)。PNPEG可以在碳酸酯溶劑的幫助下有效地溶劑化Li+。分子動力學(MD)模擬證實，由于PNPEG和Li+離子之間的相互作用比溶劑和離子之間的相互作用弱，因此Li+傳輸加速。帶有PNPEG的半IPN電解質具有柔性、不可燃的特性，離子電導率為4.2×10-1mS/cm，Li+遷移數為0.51。優化的半IPN基鋰金屬半電池與LiCoO2正極在高倍率下顯示出大大提高的放電容量保持率，這是因為有效的Li+傳輸和優異的循環性能(0.5 C 下200 次循環后容量保持率為93.8%)。Wang 等[61]使用植酸(PA)處理鋰金屬表面，提出了有機磷混合柔性固體電解質中間相(SEI)層。與傳統的SEI 層不同，PA 和Li+之間的多核配合物在該SEI 層中充當“連接器”，不僅保證了其機械柔韌性，還提高了其親鋰性和離子電導率。憑借這些優勢，Li|Cu 在0.5 mA/cm2的電流密度下、在500 次循環中表現出99.0%的高庫侖效率。Li||Li 對稱電池還可以在10.0 mA/cm2的高電流密度下保持穩定的鋰電鍍/剝離過程超過2500 h。此外，基于該策略的所有鋰金屬電池(Li||S、Li||NCM、Li||LFP等)都表現出長循環壽命和高容量保持率。這種表面螯合策略被認為為制造穩定有效的SEI層提供了新的途徑，有利于鋰金屬電池的實際應用。Jung等[62]去除了Cu箔表面的天然氧化物后，實現了Li2S-Cu無負極高達10 C(11.66 A/g)的快速動力學和穩定循環(1 C 下120 個循環)。此外，通過使用不含天然氧化物的改性Cu電極證明了高負載Li2S(4.5 mg/cm2)無負極電池，以合理的高倍率1 C實現了50次循環的良好循環。這些發現為具有高能量密度和快速動力學的無負極Li2S 電池的實際應用奠定了基礎。Zhang等[63]提出了一種基于鋰熱還原反應的同步合成方法，并據此構建了致密的Mo-Li2S-石墨烯納米膠囊。作者基于8Li+MoS2+CS2=4Li2S+Mo+C 的反應機理，首先在氬氣氛下使MoS2與鋰金屬反應生成Li2S-Mo 納米組分，然后過量的熔融鋰在CS2氣流中反應生成Li2S-C納米結構，C以石墨烯的形式包覆在最外層，這種膠囊結構的3種組分之間均由化學鍵鏈接。該膠囊結構提升了Li2S的負載量，在8.1 mg/cm2的負載下具有優異的電化學性能。并且，采用該材料作為正極，Si-C作為負極的電池具有764 mA·h/g 的高容量及優異的循環性能。該工作克服了Li-S 電池中正極活化電位高、循環性能差、電極負載量低的主要困難。此外，這種制造策略的簡便、低成本、可放大性使其具有商業化價值。Bi等[64]系統地評估了使用Li金屬或Li基合金構建實際能量密度為500 W·h/kg 的Li-S 電池的潛力和可行性。通過評估目標能量密度所需的電解質量，基于理想材料水平、實用電極水平和軟包電池水平三個水平的分析，考慮了10種合金負極材料，結果表明，除金屬鋰外，只有Li-Mg合金具有實現500 W·h/kg 的Li-S 軟包電池的可能性。在此基礎上，對Li-Mg及其他鋰基合金的研究現狀進行了討論，認為單獨使用其他鋰基陽極材料無法實現高能量密度，但它們與金屬鋰復合制備復合負極是可行的，有望解決金屬鋰負極的挑戰。Sun 等[65]通過簡便的氨氧化方法提出了一中親鋰材料(CuO和SnO2)原位修飾的金屬鋰負極三維結構集流體(3D CSCC)。三維結構可以降低電流密度，抑制體積變化。CuO和SnO2與Li 反應生成Li2O、Cu、Li22Sn5有利于促進Li+的轉移，引導Li的均勻沉積。使用三維CSCC電極的對稱電池在1.0 mA/cm2電流密度下，表現出均勻的無枝晶沉積形貌，并具有良好的循環性能(3000 h)，Li@3D CSCC//LiCoO2電池在0.2 C 表現出良好的容量保持性能。Huang等[66]提出了一種具有調節多硫化物能力的糖基黏結劑體系。此外，黏結劑促進了硫正極在漿料鑄造過程中黏彈性絲的形成，使硫正極具有理想的網狀組織。最終獲得了97%的硫利用率，循環壽命為1000 周(9 個月)，1000 次循環后容量保持700 mA·h/g。并制備了一種比能量高達206 W·h/kg 的軟包電池原型，證明了其在實際應用中的潛力。Qi等[67]深入研究了鋰硫電池失效機制：放電過程中固體硫種沉積在基質上，由于缺乏電子和離子輸運途徑，硫相關物種逐漸積累，形成非活性硫物種，導致鋰硫電池放電容量降低，超電位升高。原位光學表征證明，硫化物鋰的正極在電解質中的溶解是不可避免的，而多硫化鋰的快速轉化反應將有效抑制活性硫種的損失。為此，作者提出了一種微區焊接策略來抵抗非活性硫種的形成，大大提高了鋰硫電池的電化學性能。獲得的鋰硫電池具有7.8 mA·h/cm2的高放電容量和良好的循環穩定性，同時制備了貧電解質的軟包電池。Sun等[68]利用明膠與硼酸之間的交聯效應，制備了一種新型水溶性功能黏合劑(GN-BA)。該黏結劑可以有效地保持電極的穩定，緩沖體積變化，防止活性物質從集電極脫落，并通過B—O—Li、C—O—Li 和C—N—Li 化學鍵錨定多硫化物。該黏結劑制備的硫電極還表現出松散堆積的多孔結構，有利于電解質的滲透和離子的快速擴散。植被的硫正極在0.5 C時，可獲得980 mA·h/g的高初始容量，高于傳統聚偏二氟乙烯黏結劑的硫正極。當含硫量達到5.0 mg/cm2時，獲得了5.7 mA·h/cm2的高面積比容量和良好的循環穩定性。Zhang等[69]報道了環氧/烯丙基化合物/硫體系的雙固硫機理，并制備了硫和4-乙烯基-1，2-環氧環己烷無序共聚物(SVE)作為正極材料。SVE 電極具有穩定的C—S 鍵和均勻分布的超細Li2S/S8，可有效降低多硫化物的遷移。由SVE末端羥基形成的硫代硫酸鹽/聚硫代酸保護層也保證了電極在循環過程中的循環穩定性。結果表明，優化后的SVE電極在0.1 C的速率下具有1248 mA·h/g的高可逆比容量，并在超過400次循環中依然在每循環無容量衰減。Zou 等[70]采用簡單的方法成功合成了以磷摻雜碳泡沫(PCF)作為硫宿主的鋰硫電池正極。PCF分級孔結構與P摻雜結合，不僅促進了Li+的擴散，而且增強了多硫化鋰的吸附，加速了多硫化鋰的催化轉化，顯著提高了PCF/S正極的鋰存儲性能。Fan等[71]研究了黏合劑對Li2S1～2在S 基正極上沉積的影響，以及聚偏二氟乙烯和Li2S/多硫化物之間的相互作用。該相互作用會阻礙黏合劑附近的電化學反應，導致絕緣的Li2S1～2致密地沉積覆蓋在正極表面。沒有黏結劑，整個正極可以實現局部均勻的Li2S1～2沉積，有效地避免了表面堵塞，顯著提高了電極利用率。使用無黏合劑Li2S正極的全電池，在超高負載(16.2 mg/cm2)和貧電解質(2.0 μL/mg)下，獲得了331.0 W·h/kg和281.5 W·h/L的質量和體積能量密度。Saccone等[72]開發了一種增材制造具有合理設計結構Li2S復合材料的技術，并演示了三維結構的Li2S 復合正極在電池中的應用。作者還通過原位掃描電子顯微鏡(SEM)納米力學實驗測量了尚未可知的Li2S粉末的材料性能和變形機制。Shen 等[73]選擇強給電子2-Me-THF 溶液將Li-聯苯的氧化還原電位降低到0.08 V，開發了Li-聯苯/2-Me-THF 化學鋰化劑，能夠將石墨負極鋰化。得益于溶劑分子較大的幾何構型，2-Me-THF 溶劑無法共嵌入到石墨層間，可以避免化學鋰化過程中對石墨結構造成破壞。

5 電池表征、電池模型和測量技術

Geng等[74]使用無負極電池作為模型系統，通過原位空間-空間EPRI 獲得鋰沉積物的半定量分布，并通過原位光譜-空間EPRI 分析鋰微結構的尺寸。圖像顯示，在電鍍過程中會形成一些局部過量沉積物，這可能導致剝離過程中死鋰。此外，還發現循環后鋰微結構的尺寸減小，均勻性變差。這些結果從宏觀和微觀兩個角度揭示了金屬鋰的電鍍和剝離過程。Brugge等[75]提出LLZO電解質表面的非均勻性(如晶界處陽離子種類的分離)可能會強烈地影響電解質的性能。使用飛行時間二次離子質譜(ToFSIMS)、XPS等技術來探測石榴石型電解質顆粒內、表面和晶界的化學分布。結果表明，形貌、后處理和儲存條件對晶粒表面化學分布和晶界有很大影響，摻雜原子在晶界的偏析會導致晶粒中電子或陽離子空位的形成，導致電子電導率和不均勻的電流分布，以及它們的化學穩定性的差異，進而又會影響離子和電子在金屬鋰和電解質界面附近的運輸，最終決定化學-機械穩定性。Tanner等[76]采用3D聚焦離子束斷層掃描分析了Li6.75La2.75Ca0.25Zr1.5Nb0.5O12(LLZCN)的微觀結構。作者合成了不同孔隙率的LLZCN 材料，利用3D FIB 斷層掃描構建了材料的微結構，并基于其體積分數、收縮因子(LLCZN 結構網絡中的最小直徑與最大直徑的比值)、幾何迂曲度和滲流因子計算了該電解質的理論有效體電導率。隨后的分析表明，LLCZN 材料的體積分數和收縮因子是控制有效體電導率的主要因素，而幾何迂曲度的影響較小。在假定體電導率恒定的情況下，實驗測量的有效體電導率始終低于理論值，表明LLCZN體電導率也隨著孔隙率的增加而降低。Vidal等[77]研究了不同力學約束條件對高性能硅碳石墨(Si-C/G)負極軟包和圓柱形電池(18650)膨脹行為的影響。以18650電池為例，利用應變計評估循環過程中陽極膨脹產生的應變和壓力。此外，利用X射線微計算機斷層掃描原位三維成像結合特定的圖像處理，在8種不同荷電狀態(SOC)下測量單個極片組分的厚度變化。對于軟包電池，使用內部高精度(<0.1 μm)壓縮裝置測量原位膨脹，同時記錄壓力和厚度以及動態壓力調節系統。Li等[78]利用冷凍干燥的方法制備了快離子傳導的超厚磷酸鐵鋰電極，并研究了該電極的倍率性能，結果表明通過構造厚電極內部的離子傳輸通道能夠極大地提升厚電極的容量發揮和倍率性能，文章揭示了厚電極的設計原則和電化學行為，對后續設計高能量密度的電極有指導意義。Huang等[79]提出了一種結合不同類型電池配置的集成協議，以確定無負極鋰金屬電池中不可逆庫侖效率的各種來源。來自協議的解密信息提供了對LMB和AFLMB 行為的深刻理解，這促進了它們在實際應用中的發展。Dose 等[80]設計一種老化協議，用于去耦電化學因素對石墨/NMC811 全電池降解機制的影響，結果表明容量衰減和阻抗上升的主要因素與高的截止電壓和大的電荷變化有關，顯示了老化NMC811表面阻抗上升與過渡金屬還原水平之間的關系。Fang 等[81]提出容量驟降可以僅僅由電解液耗盡而引起，而不需要鍍鋰或翻轉的存在。對電池容量衰減拐點前后的變化進行了原位和非原位實驗。提出了一個電極模型，該模型引入了一個系數來反映電解液消耗的影響。Xiong等[82]以400 mA·h的富鋰錳基/石墨軟包電池為研究對象，通過排水法和電化學質譜測量軟包電池在不同電壓范圍內的氣體釋放量和類型。結果表明，H2、CH2、H2O、CO、C2H4、O2和CO2是主要氣體，這主要是電壓充電至4.5 V 導致的。從燒結氣氛、材料表面碳酸鋰含量以及循環電壓控制，可以有效地改善產氣的情況。Gao 等[83]通過建模和實驗測量結合的辦法，討論了對于極快充電下，電解質成分的選擇、測試和驗證。結果表明，低分子量的溶劑可以降低黏度，提高擴散速度，并在高倍率下緩解濃度極化。認為電池運輸行為是影響電池快速充電的主要因素，鋰脫溶速率的影響較小。Melin 等[84]使用在線電化學質譜和帶耗散監測的電化學石英晶體微天平，對EC和PC在碳基負極表面還原形成的SEI進行研究。結果表明，EC和PC基電解質的反應路徑幾乎相同，但PC 比EC 消耗更多，形成了更厚的SEI。EC 產生的SEI 留在電極上時，而PC 還原的SEI產物在電解質中會重新溶解，重新暴露出碳電極。Dutoit 等[85]使用電子順磁共振(EPR)圖譜和成像方法，對極化過程Li/LiPF6/Li 對稱電池中金屬鋰的位置和形貌進行了分析。實驗表明，通過EPR譜的形狀、諧振場和振幅的變化可以原位地跟蹤亞微米鋰顆粒的形核以及同時發生在對電極上的塊體Li 粉化；通過原位的EPR 關聯圖譜和成像可以鑒別和定位亞微米級Li 顆粒；且通過原位EPR 成像技術，可以可視化全電池中的枝晶形成穿過隔膜的過程。Müller 等[86]使用深度學習工具實現了電極空間圖像的可靠分割。應用了3D U-net 架構，并通過合成學習數據(包含真實的人工電極結構及其層析成像重建)，成功克服了實驗獲得訓練數據的有限性，并通過該方法提高了算法網絡的性能。通過該方法的建立，將其成功應用于石墨-硅復合電極的X射線層析成像及圖像分割，獲得了電池循環過程中碳-黏結劑區域微結構演化的有效統計分析。Chouchane等[87]報道了一種新的4D(3D+時間維度)分辨計算模型，對石墨多孔電極中SEI的不均勻性進行了深入地分析。實驗對不同形貌的石墨分析，實現了對電極介觀尺度形貌與SEI形成以及對后續電極電化學性能影響關系的分析。Yuan 等[88]建立了一種電化學-機械模型，它從電池層面的物理角度出發，直接耦合枝晶生長和裂紋擴展過程。作者建立的模型框架揭示了ASSB在充放電過程中裂紋擴展、枝晶生長和電化學行為的機制。結果表明，過電位驅動的應力推動裂紋穿透固體電解質，形成枝晶生長空位，最終導致電池短路。因此，高充電速率和低電解質電導率會加速電池的電化學失效。作者發現，LLZO 電解質的楊氏模量對裂紋擴展和枝晶生長有相互競爭的貢獻，當楊氏模量在40～100 GPa時，短路會提前發生。但較大的韌性會抑制裂紋的擴展，減緩鋰枝晶的長大。本文中的多物理模型提供了對ASSB中裂紋擴展和枝晶生長耦合的深入理解，并為安全的ASSB電池設計提供了指導意義。

6 理論計算、界面反應及其他

Han 等[89]以硅化鋰(LS)作為模型化合物，使用計算和建模的方法系統研究鋰化硅與不同電解質溶劑之間的反應。結果表明，EC 與LS 的穩定性差，在無EC基的電解質中，LS的電化學性能可以得到改善。Liu 等[90]結合理論和實驗方法研究高電壓下LiPF6的水解機制。認為基于PF6-陰離子的優先溶劑化和PF6--H2O配合物分解的低能障壁，電解液中HF 主要是由H2O 和PF6-反應產生的，而正極材料表面的高電壓狀態可加速這一過程。Chen 等[91]報道了一種分子設計原理，該原理利用空間位阻效應來調整Li+離子的溶劑化結構。研究假設通過用更大尺寸的乙氧基取代DME 上的甲氧基，所得的1，2-二乙氧基乙烷(DEE)應該具有較弱的溶劑化能力，因此具有更多富含陰離子的內溶劑化殼，這兩者都增強了界面穩定性正極和負極。實驗和計算證據表明，這種基于空間效應的設計顯著提高了雙(氟磺?；?亞胺鋰(LiFSI)/DEE 電解質的電化學穩定性。在4.8 mA·h/cm2、NMC811、50 μm薄鋰和4.4 V高截止電壓的嚴格全電池條件下，4 mol/L LiFSI/DEE實現了182次循環后容量保持率為80%，而4 mol/L LiFSI/DME 僅實現了94 次循環。這項工作為用于高壓鋰金屬電池的非氟化醚基電解質溶劑的分子設計指明了一條有前途的道路。Wang 等[92]在計算基礎上提出了一種針對固態電池正極的雙重包覆方法。其中一層為靠近磷硫化物電解質的硫基材料，另一層為對氧化物正極穩定的材料，可解決磷硫化物電解質與氧化物正極之間界面反應問題。文章采用熱力學穩定性掃描以及主動學習分子動力學模擬方法，尋找出了Li5B7S13-Li3ErCl6、Li(TiS2)2-Li3InCl6、Li7Y7Zr9S32-Li3ErCl6以 及Li(TiS2)2-Li3ErCl6這些硫化物與氯化物的組合。這些雙包覆層既能夠保持較好的離子電導，同時又在所有界面上消除熱力學活性強的化學反應。此外，通過計算，作者同時也發現Li5B7S13、Li7Y7Zr9S32、Li(TiS2)2室溫離子電導率分別為137、6.5與0.0008 mS/cm，在具備較高離子電導率的同時具有較高的電化學穩定性，可能是良好的電解質材料。Adelaide等[93]利用彈性帶的方法研究了氧化鋁結構中鋰離子的傳輸，結果表明，θ-Al2O3相比于α-Al2O3有更低的鋰離子擴散屏障，不過，當鋰離子濃度增高時，θ-Al2O3鋰離子傳輸變慢。作者通過對計算結果分析認為，非晶態且有鋁空位的氧化鋁具有最高的鋰離子電導率，該結果為氧化鋁包覆層的設計提供了思路。Gonzalez等[94]引入了一種新穎的隔膜設計方法，通過限制自放電電流來防止電池溫度升高以減輕內部短路的影響。納米復合材料Janus隔板具有與負極接觸的完全電絕緣側和與正極接觸的具有可調電導率的部分導電(PEC)涂層，用于攔截枝晶、控制內部短路電阻并緩慢消耗電池容量。恒電流循環實驗表明，帶有Janus隔膜的鋰金屬電池在短路前正常運行，然后由于PEC 緩解的短路導致內部自放電超過25 次循環后才會逐漸增加。鋰金屬軟包電池的恒電位充電濫用測試會導致枝晶完全穿透單層隔膜，使得短路電流和電池溫升；相反，Janus分離器的電流和溫度升高可以忽略不計，電子顯微鏡顯示PEC層成功攔截了枝晶。Sheng等[95]報告了一種超薄且大規模的六方氮化硼(hBN)/聚酰亞胺(PI)層，該層涂覆在商用聚丙烯(PP)隔膜上，能夠有效抑制鋰枝晶生長，降低活性鋰的消耗。該隔膜還具有良好的電解液潤濕性、優異的機械強度和導熱性以及較高的熱穩定性。在全電池中使用h-BN 改性隔膜時，經過長時間循環和高溫后容量極其穩定。Obrezkov等[96]提出了一種用于聚合物芳香族胺化學修飾的簡單交聯方法，該方法改進了其用作雙離子電池正極的性能。作者將前驅體聚合物NPDPA 和PHTPA 與氯化鐵進行氧化聚合步驟，分別得到交聯CL-NPDPA 和CL-PHTPA 材料。對它們在鋰半電池中的電化學性質的研究表明，交聯聚合物的容量和循環穩定性得到改善，特別是對于CLPHTPA，在電流密度為0.1、1 和10 A/g 的恒流充放電下，容量分別為112.5、102.6和81.1 mA·h/g。在100次和15000次循環后，在10 A/g的電流密度下，容量保持率為98%和36%。此外，應用在Na、K和Mg體系中作為負極，CL-PHTPA作為正極的半電池后，電池能量密度為415、425和211 W·h/kg，表明多胺材料和所提出的交聯方法有望用于后續的電池技術。Liu 等[97]采用從頭算法和反應力場法(HAIR)相結合，通過監測1 ns 分子動力學(MD)模擬來研究SEI形成的初始反應，闡明了雙鹽體系的協同效應。模擬結果表明，LiDFOB釋放的硼(B)通過切斷C—O鍵引發聚合反應，這將導致穩定溶劑的二甲氧基乙烷(DME)轉化為能夠促進聚合反應的基團。而在雙鹽體系中雙(三氟甲烷磺酰亞胺)鋰(LiTFSI)發生分解，以保護二氟硼酸鋰(LiDFOB)不被Li金屬過度還原，與低溫電子顯微鏡和硼的精確檢測(比如核磁共振)的實驗結果吻合較好。TAKENO等[98]研究了采用相同的炭黑、不同的攪拌方式下制備的極片電子電導性質，結果表明將炭黑/黏結劑/有機溶劑和活性材料/有機溶劑進行混合得到的極片的電導率大于直接將活性材料/炭黑/有機溶劑混合得到的極片，這是由于第一種混合方式在混合過程中有更低的漿料黏度，因此能更好地將團聚的炭黑進行分散，該工作對電極制備有指導意義。Deng 等[99]提出了可擴展界面反應增強電極與導電分子耦合的策略。并以具有復雜的多電子反應的鋰硫電池作為目標實現增強電極。通過石墨基碳與鐵(II)酞菁(FePc)的π-π堆垛作用，可將可溶性的FePc 裝飾在具有電子傳輸能力的電極表面。掃描隧道顯微鏡和密度泛函理論表明，FePc 具有較強的分子電子導電性。反應物更容易從導電分子獲得電子，而不是直接從集流體獲得電子，鋰電池的性能相應地有了很大地提高。Zhen 等[100]采用無溶劑靜電噴涂法制備了鋰離子電池用無溶劑電極，并探討了不同黏結劑含量對無溶劑電極力學、形貌和電化學性能的影響。當黏結劑添加量過多或過少時，黏結劑和導電劑的集料更容易在整個電極中呈現不均勻分布。此外，作者還系統地比較了無溶劑電極與傳統濕法電極的差異。黏結劑和導電劑在無溶劑電極中以點接觸的方式均勻分布，有利于離子快速轉移和穩定的結構完整性，從而具有更好的速率能力和循環性能。