石墨烯原位物理剝離法分析及其應用展望

王自梟，劉彥君，郭 超，周 超，周淑艷，袁 源

（寧夏墨工科技有限公司 寧夏 銀川 750000）

0 引言

石墨烯是一種由碳原子組成的二維碳納米材料，具有優異的光學、電學、力學等特性。從2004年安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫兩位科學家證明石墨烯可以獨立存在開始，相關行業已經發展了十余年，在經歷了萌芽時期和發展時期后，迎來了發展新熱潮，被全球公認為是一種未來革命性的材料。石墨烯相鄰的片層與片層之間通過范德華力結合，但石墨烯單片層內的碳原子之間是通過共價鍵連接。相鄰片層石墨烯之間的范德華力，可以在外力的作用下被打破，實現石墨烯的單層、少層等的剝離制備。目前石墨烯的制備方法有氧化還原法、機械剝離法、液相剝離法、電化學剝離法、超臨界剝離法、化學氣相沉積法、外延生長法等。

1 石墨烯制備方法的分類

石墨烯的制備方法大致可以歸為兩大類[1]。第一類多數以石墨為原料，采用物理、化學等方法得到石墨烯產品，主要方法有氧化還原法、液相剝離法、微機械剝離法等。第二類多數以碳氫化合物等含有碳元素的材料為原料，在高溫、超真空等環境下制備出石墨烯產品，主要方法有外延伸長法、有機合成法、化學氣相沉積法等。石墨烯產品的層數越少越薄，性能越獨特，相應的制備難度越大，對原材料標準的要求越高，生產成本也越高。從目前所有的制備方法及技術條件來看，化學氣相沉積法可以制備較大面積的單層石墨烯，而基于氧化石墨和膨脹石墨的石墨烯制備方法是目前公認的最具有規?；a前景的[2]。

1.1 微機械剝離法

利用機械外力破壞石墨層間的范德華力來剝離石墨層狀原料，從而制備出單層或者少層石墨烯的方法。2004年安德烈·海姆等首次用微機械剝離法，通過多次粘接高定向熱裂解石墨，然后將帶有石墨薄片的膠帶粘到硅片等目標基體上，最后用丙酮等溶劑去除膠帶，從而在硅片等基體上得到單層和少層石墨烯。在此之后，很多科研人員采用類似或改進方法也能制備出石墨烯，例如輕微摩擦法和超薄切片法等。

1.2 氧化還原法

氧化還原法是把天然石墨用強酸和氧化劑通過酸腐蝕和強氧化等工藝生產后得到的產品——氧化石墨，然后在純水或者有機溶劑中超聲形成分散良好的氧化石墨烯。得到氧化石墨烯后再經過化學溶劑、加熱或者電等還原方法把氧化石墨烯產品所含氧化官能團除去，如羧基、含水自由基和羥基，最終得到石墨烯產品。

近些年來氧化還原法在氧化方面和還原方面都有很大的研究進展。在氧化方面，通過改進在高溫氧化工序時的反應溫度、反應時間和氧化劑含量來提升氧化石墨烯的產量；在還原方面，使用不用種類的還原劑諸如水合肼、對苯二酚、硼氫化鈉、維生素C等還原性強的化合物[3]。氧化石墨烯的制備方法目前有機械攪拌、超聲振動、熱解膨脹、靜電斥力等，也有把各種方法優點綜合匹配使用的。

1.3 液相剝離法

將石墨或石墨衍生物溶解到N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、鄰二氯苯（ODCB）等有機溶劑或純水中，使用超聲波、加熱或高壓的組合方法制備一定濃度的單層或多層石墨烯漿料。目前主要應用方法有表面活性劑超聲法、有機溶劑超聲法、離子液體超聲法等[4]。同時液相剝離法在技術方面也存在很多方面的挑戰亟待解決。

1.4 電化學剝離法

電化學剝離法是把石墨原料作為陽極、鉑族金屬作為陰極，在不一樣的酸性或堿性以及鹽溶液的電解質液體體系中制備石墨烯的方法。將石墨原料棒放入不同的電解質液體體系中充當陽極，然后在電流的作用下，電解質液體體系中的離子或帶電分子發生大規模的遷移，進入石墨層間，把石墨層間距離拉開，加大了石墨片層與片層之間的距離，降低了石墨片層間的范德華力。當提供充足的電位點時，大量的氣體如O2、CO2等伴隨著插層反應的進行而產生，石墨工作電極碳原子間距進一步增大從而促使膨脹石墨進一步剝離成石墨烯[5]。電化學剝離石墨烯的方法整個生產過程很迅速，在幾秒至幾十秒之間就完成了剝離。所以電化學剝離石墨烯有制備成本低、生產過程環保、效率高等特點。

1.5 超臨界法

超臨界法是指溫度及壓力均處于臨界點以上，使其成為介于氣體和液體之間的一種流體。在超臨界流體中液體與氣體分解消失，使流體兼具了液體和氣體的物理性質。實驗表明隨著溫度和壓力改變的過程超臨界流體的一些性質會有差異變化，例如超臨界流體的黏度和擴散系數與氣體性質相近，而密度和溶劑化能力則與液體的性質差不多，表面張力基本趨于零，體現出非常強的滲透能力和特別高的溶解性，故而能很迅速地進入石墨片層之間，剝離出石墨烯?，F階段使用超臨界流體剝離制備石墨烯的體系主要包括超臨界二氧化碳（SCCO2）和超臨界有機溶劑體系[6]?？傮w而言，使用超臨界法剝離制備石墨烯產品，在生產過程中對石墨烯層數有很強的控制能力，而且生產工藝不復雜、設備性能要求不高、制備過程能耗低，未來有很大潛力大規模生產石墨烯。然而超臨界法在生產過程中需壓力高，且壓力要穩定、波動小，這給企業連續生產和生產過程中的安全性方面帶來了巨大挑戰，有待解決。

1.6 化學氣相沉積法（CVD法）

化學氣相沉積法（CVD法）是以富含碳元素氣體化合物為原料，在約1 000 ℃左右的高溫環境中，使原料氣體分解成C原子和其他原子等，然后降溫冷卻使C原子在金屬基底或非金屬基底表面析出沉積，形成一層致密、均勻、穩定的薄膜，最后用化學腐蝕的方法把金屬或非金屬基底腐蝕掉，獲得石墨烯薄膜的一種方法[7]。在目前眾多的石墨烯制備方法中，相當多的專家學者預測CVD法是未來獲得高品質、大量產、面積可定制的石墨烯制備方法之一。此方法制備的石墨烯面積大、缺陷少、質量高，但也存在自身的局限性，表現在能耗高、層數不好控制、石墨烯形貌不平整、生長過程受基底、溫度、壓強、生長時間、冷卻速率、氣流量等指標參數的影響，具體表現為疇區尺寸小，晶界密度高等。

1.7 原位物理剝離法

原位物理剝離法是以鱗片石墨為原料，結合原料預處理、熱剝離、超聲輔助、流體動力、水系電解質、重復插層—剝離等技術綜合一體的石墨烯制備方法。該方法通過對鱗片石墨的預處理，使其結構發生膨脹后經過超聲混合均勻。利用流體動力學原理，將混合均勻的石墨烯通過高壓通道進行噴射使石墨烯剝落。經過多次生產調試分析表明，高壓流體產生的高剪切應力、高壓氣蝕、穩流湍流和對沖碰撞等效應都為石墨烯剝離提供了主要推力。而通過水系電解質和重復插層—剝離工藝設備，目前能夠實現產品層數和片徑的定制可控。此方法制備的石墨烯缺陷少、質量較高、品質較好、工藝流程簡單、成本低、已實現大規模產業化生產，但也存在應用方面的分散、團聚、連續批次穩定性等問題。

表1 制備方法的優缺點對比

2 石墨烯主要制備方法對比

以上制備方法的優缺點對比如表1所示。目前來看，氧化還原法已經實現了大規模的量產，也是石墨烯制備的主流，但氧化還原法制備過程中對環境有嚴重的污染，而且破壞了石墨烯碳原子結構，影響了石墨烯的特性，在產品應用過程中很多性能與理論標準差距很大。

另一個較成熟的CVD法制備的產品品質好，但成本高、很難達到工業化生產的要求，并且還有很多技術問題沒有解決。而原位物理剝離法制備石墨烯，通過高溫、微波、超聲、均質等核心工藝，能夠生產出高品質石墨烯，并且制備過程綠色環保無污染，解決了石墨烯產業鏈發展的瓶頸，擁有獨立知識產權，屬于國內首臺套大量生產設備。

3 石墨烯最新應用研究

根據目前資料顯示，全球已經有超過35 000多家公司涉及石墨烯相關研究和開發。隨著石墨烯制備技術不斷突破、石墨烯原料多樣化的發展，石墨烯價格持續走低，各國在石墨烯領域的投資熱情持續高漲，隨著市場的逐漸成熟，石墨烯產業標準化也逐漸興起，將進一步規范石墨烯企業和產品。目前，電子元件、儲能、汽車、防腐、紡織、大健康等是石墨烯技術和產品的熱門應用方向，其中不乏有很多科技、材料巨頭，如寧德時代、比亞迪、華為、IBM、英特爾、微軟、三星、杜邦、陶氏化學、巴斯夫等。而在產品專利數量上，我國遙遙領先全球所有國家，占全球專利數量的50%以上?！耙淮牧?、一代產業”，從材料的應用歷程可以看出，每一次生產力的發展都伴隨著材料的進步，故研究人員一直致力于石墨烯商業化用途，隨著石墨烯產業化進程的快速推進，市場對其關注度也日趨升溫。

3.1 石墨烯在電子感應器件方面的應用

2022年2月，復旦大學高分子科學系、聚合物分子工程國家重點實驗室魏大程課題組[8]及合作者研發了一種基于“分子機電系統”能夠直接檢測鼻咽拭子樣本中的新冠病毒，檢測時間小于4 min。提出的“分子機電系統”（MolEMS），是一種通過DNA分子自組裝而成，通過外電場驅動，能精準調控分子識別和信號轉化過程的微型裝置。通過將分子機電系統組裝到石墨烯場效應晶體管上，其剛性底座有助于避免污染物的非特異性吸附；外電場驅動柔性適配體懸臂發生運動，使傳感過程更加接近晶體管溝道，顯著提升了靈敏度。在緩沖溶液或生物液體中實現了金屬離子（Hg2+）、蛋白質（Thrombin）、生物小分子（ATP）以及新冠病毒核酸（RNA和cDNA）的超靈敏檢測。

3.2 石墨烯在高導熱復合碳纖維方面的應用

2022年5月，浙江大學高分子系高超團隊和上海交通大學國鳳林團隊[9]合作提出了一種創新的“二維拓撲晶種石墨化”策略，取得了高導熱石墨烯復合碳纖維的新突破。該石墨烯復合碳纖維的導熱率可達850 W/mK，遠超傳統聚丙烯腈基碳纖維（32 W/mK），達到了特種瀝青基碳纖維水平。其比導熱率為450 mW·m2/kg·K，超過了眾多纖維材料（金屬纖維和傳統碳纖維）。更重要的是，通過深入探究了二維拓撲晶種石墨化的轉變原理，驗證了難易石墨化材料間相互轉化的可能性，為其他高性能石墨質材料的結構設計和制備提供了新原理，發展了低成本高導熱纖維的制備技術，可促進未來功能纖維在熱管理和柔性儲能等領域應用。

3.3 石墨烯在電池方面應用

哈爾濱工業大學杜春雨教授課題組[10]通過酸刻蝕和鎂熱還原相結合的策略合成了厚度小于5 nm的超薄硅納米片負極材料，并將其分散于石墨烯基體上用作鋰離子電池負極材料。電化學分析和理論計算表明，超薄厚度不僅有利于降低硅納米片在充放電過程中產生的應力，而且大大提高了Li+擴散速率和可逆性，因此該材料表現出優異的倍率性能（2395.8 mAh g-1at 0.05 A g-1，1727.3 mAh g-1at 10 Ag-1）、長循環壽命和高庫倫效率。然而，較差的本征電子電導率和Li+擴散速率顯著制約Si負極充放電動力學，限制鋰離子電池功率密度。同時，Si完全鋰化后會經歷300%的體積膨脹，導致活性顆粒粉碎、電接觸失效以及持續副反應，嚴重縮短鋰離子電池循環壽命。因此，Si材料在高功率密度長壽命鋰離子電池方面應用仍然是一個巨大的技術挑戰。

4 結語

綜上所述，根據目前石墨烯行業發展趨勢，在制備方面，應在石墨烯大規模量產、生產連續穩定性、產品高品質均一性等方面繼續加大研發力度，使石墨烯的綜合性價比能夠達到普遍化的產業化需求。在應用領域方面，石墨烯被稱為“新材料之王”，能夠應用的領域很多，但不同的制備方法生產出的石墨烯應用領域會有所區分，如CVD法制備的石墨烯膜層數少，面積大，在柔性電子領域應用廣泛；物理法石墨烯結構完整性好，在導電散熱領域應用廣泛；氧化還原法石墨烯結構完整性差，但存在大量含氧官能團，能在有機材料領域廣泛應用等?？傊覀円J識到石墨烯行業還存在制備和應用領域關鍵技術未突破，基礎物性研究較淺、大規模量產問題亟待解決、結構設計問題、工業生產中的組裝問題、產業升級問題、應用開發不足等的諸多問題需各參與方共同解決，使石墨烯行業繼續蓬勃發展。