廢舊毛/錦/滌混紡面料的溶解回收

魏志偉，孟家光，劉曉妮，雷 巖，王 巖，張婷婷

(西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048)

0 引言

廢舊紡織品的回收利用主要涉及環境污染以及資源再利用兩個方面。紡織品的需求受到人口增長、經濟發展以及時尚周期的影響而逐漸增加，這導致了大量的紡織品在受損或僅使用一段時間后就被丟棄[1-3]。據統計，全世界每年產生的廢舊紡織品超過4000萬噸[4]，預計2025年全球生產紡織纖維將超過1億噸[1，5]，處理如此大量的廢物是一個嚴峻的考驗。

近幾十年來，很多國家、組織持續推進建立完備的廢舊紡織品回收利用體系，達到減少廢舊紡織品形成、廢舊紡織品回收利用的目的，效果良好。歐盟的紡織循環經濟，將廢舊紡織品從源頭與生活垃圾分開，提高廢舊紡織品再使用率和再生利用率[6-7]；丹麥建立了HWRC(家庭垃圾回收中心)，依靠居民的環保意識；日本企業參與回收體系的部分責任；奧地利通過實行焚燒稅控制焚燒的產能過剩；瑞典通過堆肥和沼氣生產對回收市場進行轉型；澳大利亞填埋天然纖維材料回收甲烷氣體[8-10]；法國、德國設立健全的法律體系，施行生產者責任延伸制度[11]；美國聯邦商業委員會將廢舊紡織品的處理納入國家政策[12]。我國是人口大國，廢舊紡織品產量巨大[13-14]。近年來，我國在法規政策、技術創新、居民環保意識等方面做出了很多努力，并取得了一定成效，但是與發達國家相比，紡織廢物管理起步較晚，還未完全形成符合我國國情的法規政策、政府企業合作模式，且居民的回收意識不足，這導致了我國紡織廢物利用率仍然較低[15-17]。

廢舊紡織品通常有6種處理方法:二手服裝回收、土地填埋、生物降解、能量法、物理法、化學法[13，18]。以二手服裝形式回收的廢舊紡織品通常是僅有輕微損傷的紡織品，這種回收方式在經濟發達地區較為普遍。通過焚燒和填埋方式處理的紡織廢料占比高達73%，導致了環境污染并造成資源的浪費[4，19，20]。生物降解和物理法適用范圍小，能處理的廢舊紡織品有限。目前最大的問題是大多數紡織品是混紡或復合組分產品，回收而來的廢棄物也是混合在一起的，這給廢舊紡織品的分離、回收、再利用帶來了難題，而化學法是解決這一難題的最佳途徑。

羊毛、錦綸、滌綸及其混紡產品在生活中比較常見。已有文獻大多是單一組分或者兩組分產品的化學回收研究，LIU等[21]將氯化膽堿和草酸混合制備的二元深共晶溶劑使羊毛溶解率達到60.2%，角蛋白提取率達到30.74%。NAVONE等[22]在還原劑中加入蛋白酶完全溶解毛/滌混紡織物中的羊毛，回收的角蛋白水解物可用于生物肥料，剩余的滌綸性能沒有顯著變化，可以重新紡紗。尚曉玥等[23]采用乙二醇和乙二胺對毛/滌混紡織物中的滌綸分離降解情況進行研究發現，乙二醇處理的混紡織物滌綸降解率為78%，乙二胺處理的混紡織物滌綸降解率為85%。ZHOU等[24]用15%的硫酸處理含尼龍66的紡織廢料，回收產物尼龍66可以作為Taonella mepensis WT-6生產細菌纖維素的基質，實現了廢舊紡織品高值化生產利用[25]。

本實驗選用由尿素/十二烷基硫酸鈉(SDS)/亞硫酸氫鈉組成的還原C體系溶解廢舊面料中的羊毛纖維，將剩余物通過二水合氯化鈣/甲醇體系溶解錦綸，最后剩余基本無損傷的滌綸纖維，可重新紡紗利用。

1 試驗

1.1 材料、試劑、儀器

材料:脫色后的廢舊毛錦滌混紡面料，比例為5∶2∶1。

試劑:無水乙醇、十二烷基硫酸鈉、尿素、亞硫酸氫鈉、鹽酸、氫氧化鉀、1，4-二氧六環、二水合氯化鈣、甲醇。

儀器:W201型恒溫水浴鍋(上海申生科技有限公司)，JA3003N型電子天平(上海精密科學儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，QuanRa-450-FEG+X-MAX50場發射掃描電鏡(FEI、英國牛津)，Dmax-Rapid II X射線衍射分析儀(日本理學)，SmartLab 9kW X射線衍射分析儀(日本理學)，LC-10N/12N/18N冷凍干燥機(上海力辰邦西儀器科技有限公司)，SHZ-D(III)循環水式多用真空泵(河南省予華儀器有限公司)，16PCFRIR傅里葉變換紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司)，TGA2熱重同步分析儀(美國梅特勒儀器公司)，TAQ100差式掃描量熱儀(美國梅特勒儀器公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 滌綸纖維的溶解

采用醇堿聯合法對滌綸進行溶解。稱取0.5g滌綸面料拆分成紗線并剪成小段，放入0.56g氫氧化鉀(KOH)、4mL乙醇(C2H5OH)和1mL二氧六環(DX)的混合溶液中，在170℃下均勻地溶解滌綸纖維40min，溶解后迅速向三口燒瓶中倒置50mL的去離子水，使其迅速冷卻。再使用過量的0.2mol/L的鹽酸(HCL)將溶液酸化，使得PTA晶體不斷從溶液中析出，放置沉淀后進行固液分離，將回收的PTA放入低溫冷凍干燥機干燥后研磨成粉末。

1.2.2 羊毛纖維的溶解

采用尿素/亞硫酸氫鈉/SDS組成的還原C體系溶液對羊毛纖維進行高效溶解。羊毛纖維溶解的具體工藝條件為:尿素濃度:300g/L，十二烷基硫酸鈉(SDS)濃度:20g/L，亞硫酸氫鈉濃度:40g/L，浴比:1∶25，pH:11。稱取羊毛面料0.5g，拆成紗線，投入裝有還原C體系溶液的三口燒瓶中，在100℃下加熱并使用磁力攪拌器不斷攪拌。溶解7h后，得到羊毛角蛋白溶液。將角蛋白溶液裝入壓扁寬度為36mm，截留分子量為8000～14000的透析袋，在去離子水中透析48小時，每12小時更換一次水，以去除羊毛角蛋白溶液中的溶劑等小分子雜質。將透析完的羊毛角蛋白倒入敞口培養皿中，用磁力攪拌器進行攪拌，對羊毛角蛋白進行濃縮。濃縮后的羊毛角蛋白溶液置于冰箱中低溫冷凍，放入已經預熱的冷凍干燥機中進行干燥，最后將其研磨成羊毛角蛋白粉末。

1.2.3 錦綸纖維的溶解

選用二水合氯化鈣-甲醇法對錦綸進行溶解，錦綸溶解工藝條件為:溶解溫度:室溫，溶解時間:48小時，溶劑:濃度為220g/L的二水合氯化鈣-甲醇溶液，浴比:1:100。溶解后，先過濾掉溶解體系中的未溶物，加入去離子水，通過固液分離回收沉淀的尼龍，放入冷凍干燥機中干燥后研磨成粉末。

2 結果與分析

2.1 廢舊毛/錦/滌混紡面料溶解順序

2.1.1 優先溶解滌綸纖維

經過醇堿聯合法溶解滌綸后，用掃描電鏡觀察剩余物的SEM圖像，如圖1所示，羊毛纖維被溶解，而錦綸纖維表面損傷嚴重。

圖1 優先溶解滌綸后剩余纖維表面形貌

2.1.2 優先溶解羊毛纖維

圖2為優先溶解混紡面料中的羊毛纖維后，剩余的滌綸、錦綸纖維的表面SEM圖像。從圖2可以看出，經過還原C體系溶解羊毛后，其余纖維均沒有明顯的表面損傷情況。

圖2 優先溶解羊毛后剩余纖維表面形貌

2.1.3 優先溶解錦綸纖維

圖3為優先溶解混紡面料中的錦綸纖維后，剩余的羊毛、滌綸纖維的表面SEM圖像。從圖3可以看出，剩余的滌綸沒有明顯的表面損傷情況，而羊毛纖維的鱗片層損傷嚴重。

圖3 優先溶解錦綸纖維后剩余纖維表面形貌

綜上所述，通過單因素試驗分析了各組分纖維優先溶解時其余纖維的表面損傷情況，得出廢舊毛/錦/滌混紡面料的最佳溶解順序為羊毛→錦綸→滌綸。

2.2 回收產物的制備

按照廢舊毛/錦/滌混紡面料的最佳溶解順序，將混紡面料通過尿素/十二烷基硫酸鈉(SDS)/亞硫酸氫鈉還原C體系溶解羊毛組分，溶解液回收羊毛角蛋白粉末。通過二水合氯化鈣/甲醇體系溶解錦綸組分，溶解液回收PA6粉末，最后剩余無明顯損傷的滌綸纖維，可重新紡紗利用。

2.3 回收產物的性能測試

2.3.1 X射線衍射分析

使用D max-Rapid II、SmartLab 9kW型X射線衍射儀分析回收產物的晶體結構。

圖4為回收產物羊毛角蛋白粉末的X射線衍射圖。由圖4可知，該羊毛角蛋白粉末在2θ＝9.4°和2θ＝20°處都出現了一個衍射峰，與標準羊毛角蛋白X射線衍射峰相比稍微偏高，這可能是由于混合纖維溶解度較單一纖維差所致。

圖4 羊毛角蛋白粉末X射線衍射圖

圖5為回收產物PA6粉末的X射線衍射圖。據資料顯示，標準PA6會在2θ＝10.6°和2θ＝21.7°附近出現衍射峰。圖5所示PA6粉末在2θ＝9.3°和2θ＝23.8°出現三個明顯的衍射峰，在2θ＝20.2°出現較小的衍射峰主要是因為在混合纖維溶解的過程中也在一定程度上破壞PA6的結晶區。

圖5 PA6粉末X射線衍射圖

2.3.2 紅外光譜分析

采用16PCFRIR型傅立葉變換紅外光譜儀對復合紡織面料中的各組分纖維的回收產物進行紅外光譜檢測。

圖6為制得的回收產物羊毛角蛋白粉末的紅外光譜圖。進行分析可以明顯地發現，羊毛角蛋白的主要吸收峰是酰胺鍵，由酰胺鍵引起的振動吸收峰主要包括酰胺A、酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ。由圖6可知，在頻率3283cm-1和2916cm-1處分別有一個O-H和C-H伸縮振動；頻率1643cm-1處出現一個C＝O伸縮振動；在頻率1528cm-1處出現N-H彎曲振動；1202cm-1頻率處為C-N的伸縮振動；所有的振動吸收峰均分別對應于羊毛角蛋白中的酰胺鍵，且其中包含多肽結構，顯示為β-折疊型機構的蛋白質。

圖6 羊毛角蛋白粉末紅外光譜圖

圖7 為制得的回收產物PA6粉末的紅外光譜圖。由圖7可知回收制得的PA6粉末紅外光譜輻射吸收峰主要由酰胺基的紅外振動和所有亞甲基鏈的紅外振動輻射吸收峰共同結合組成，在頻率為3300cm-1處有一個-NH的特征峰，在頻率為2942cm-1處 有 一 個-CH2的 特 征 峰，在 頻 率1638cm-1處存在一個明顯的酰胺Ⅰ的特征吸收峰，在頻率1543cm-1處有一個酰胺Ⅱ的特征吸收峰，分子未發生明顯化學變化。

圖7 PA6粉末紅外光譜圖

2.3.3 熱學性能測試

選擇TGA2型自動熱重力和同步熱學分析儀進行分析所得到的回收產物的熱學變化性能。

圖8 所示為制得的回收產物羊毛角蛋白粉末的熱重性能分析曲線。由圖8中TG曲線可知，在樣本中溫度設定為50℃～100℃有很少量的重量損失，這主要是因為在測量溫度設定為100℃以內時，樣品中的水分子汽化造成了少量的失重。隨著溫度的增加，樣品從181℃開始進行分解，在181℃～450℃的溫度里，出現了兩個熱失重的臺階，一方面表明了羊毛角蛋白粉末在這段時間里，發生了劇烈的熱分解；另一方面說明我們所回收制備的羊毛角蛋白粉末并非很純凈。當溫度達到450℃時，樣品重量變化幅度較小，說明在此溫度下樣品基本降解完畢。當溫度逐漸上升至600℃時，羊毛角蛋白粉末的損傷和失重程度大約控制在76.3%左右。由圖8中DTG曲線可知，羊毛角蛋白粉末中會出現兩個蛋白質的分解速率峰值，其中產生最大分解率時的溫度為330℃。

圖8 羊毛角蛋白粉末熱重分析圖

圖9所示是制得的回收化學產物PA6粉末的熱重性能分析曲線。從圖9中TG曲線可以發現，當溫度控制在100℃以下時，曲線就已經呈現出一種質量下降的趨勢，說明PA6粉末在此一定的溫度下就已經開始出現了緩慢的失重情況，這主要原因是因為PA6粉末中含有的一定量的水分隨溫度上升而蒸發。樣品從101.2℃開始進行分解，在101.2℃～460.5℃范圍內，熱重TG曲線上分別出現了兩個明顯的失重臺階，說明了回收制得的PA6粉末可能不是很純凈。當溫度逐漸上升到600℃時，PA6粉末失重的程度大約是58.1%。由圖9中DTG曲線可知，PA6粉末出現兩個分解率峰值，其中產生最大分解率時的溫度為150.5℃。

圖9 PA6粉末熱重分析圖

3 結論

通過各組分纖維溶解后其余纖維的表面損傷情況，確定了廢舊毛/錦/滌混紡面料的最佳溶解順序為羊毛→錦綸→滌綸。按照最佳工藝，依次溶解復合面料中的羊毛和錦綸并制得羊毛角蛋白粉末和尼龍6粉末，剩余的滌綸纖維可以直接回收使用。對回收產物進行X射線衍射分析、紅外光譜分析和熱學性能測試，發現其具有標準產物的結構特性，證明了三組分毛錦滌廢舊面料溶解工藝的可行性。