靜電紡聚氨酯納米纖維膜對復合材料I型層間斷裂韌性的影響

付亞菲，吳海亮，楊 忠，吳曉青

(1.天津工業大學紡織科學與工程學院，天津 300387；2.東方電氣(天津)風電葉片工程有限公司，天津 300387)

0 引言

纖維增強樹脂基復合材料因具有優異的力學性能、耐疲勞性、熱穩定性、耐腐蝕性和可設計性等，已被廣泛應用于航空航天、汽車、船舶、建筑、體育、醫療等領域。但在制造和使用過程中厚度方向抵抗載荷能力弱，層間出現不可見的分層會造成嚴重危害，因此如何提高復合材料的抗分層性能，成為亟待解決的關鍵性問題。目前用于層間增韌的方法主要有樹脂基體增韌、層間增韌(顆粒、纖維或薄膜)以及Z向增韌[1-6]，但直接對樹脂基體進行增韌會使樹脂流動性差，不易浸透鋪層的織物，Z向增韌中三維編織生產周期長成本高，縫合和針刺成型會損傷纖維導致力學性能下降，而在層間加入有孔隙的納米纖維薄膜增韌受到了越來越多科研人員的關注。Beylergil和Mohammadi等研究使用聚酰胺66(PA66)增韌碳纖維復合材料，結果表明由于PA66纖維的橋接作用，PA66納米纖維薄膜的加入使斷裂韌性得到顯著提高[7-8]。Beckermann用靜電紡制備的聚酰胺66(PA66)，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，聚己內酯(PCL)，聚醚砜(PES)和聚酰胺酰亞胺(PAI)納米纖維膜增韌碳纖維復合材料，結果表明4.5 g/m2的PA66薄膜增韌的綜合性能最好，I型斷裂韌性由參照樣的234 J/m2達到600 J/m2提高了156%[9]。Zhang等采用聚己內酯(PCL)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN)納米纖維插層增韌多軸碳纖維復合材料，表明只有PCL納米纖維與環氧樹脂發生聚合誘導相分離提高了復合材料的I型層間斷裂韌性，GIC-ini和GIC-prop最高達到429 J/m2和749 J/m2[10]。Nasser等將芳綸納米纖維(ANF)用于增韌平紋碳纖維織物，結果表明使用8層ANF使復合材料的GIC-ini達到692 J/m2，相對未增韌試樣得到了81.6%的改善[11]。

目前用于層間增韌的聚酰胺(PA)，聚己內酯(PCL)，芳綸(ANF)等納米纖維膜都對復合材料的層間韌性起到了積極作用。在聚合物材料中，聚氨酯(TPU)具有較高的強度以及優良的韌性和彈性，在工業中的應用越來越廣泛，但很少用于復合材料的相關研究。因此，本文采用靜電紡絲法制備TPU納米纖維膜作為層間增韌材料，研究TPU膜厚度對復合材料I型層間斷裂韌性的影響以及對不同織物復合材料I型層間斷裂韌性的影響。

1 實驗

1.1 靜電紡聚氨酯納米纖維膜的制備

靜電紡絲工藝如圖1所示。用分析天平稱取適量的聚氨酯(TPU)顆粒，在105℃下烘燥12小時，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)體積比為3:1，配置濃度為12%的紡絲液。在電壓作用下納米纖維沉積成膜，通過控制時間制得不同厚度的納米纖維膜，烘燥去除溶劑后備用。

圖1 靜電紡絲工藝示意圖

1.2 復合材料層合板的制備

本實驗采用真空輔助樹脂成型工藝(VARI)制備復合材料。在室溫下用電子天平以100∶32的比例量取環氧樹脂和固化劑，進行混合并充分攪拌均勻，脫氣15分鐘后備用。圖2為復合材料鋪層示意圖(本實驗所用的增強體織物包括單向玻璃纖維織物、多軸向玻璃纖維織物、單向碳纖維織物和緞紋碳纖維織物)，鋪層時在未增韌試樣中間層一端放置隔離膜形成預制裂紋，增韌試樣中間層同時放置靜電紡薄膜與隔離膜，分別起增韌和形成預制裂紋的作用。將未增韌和增韌的預制體放置在同一個真空袋下進行復合材料層合板的制備。

圖2 復合材料鋪層示意圖

2 復合材料層間斷裂韌性測試方法及表征

2.1 I型層間斷裂韌性測試(DCB)

根據ASTM D5528標準的雙懸臂梁(DCB)實驗進行試樣制備和測試，每種樣品測試五個試樣，試樣長為200mm，寬為25mm，預制裂紋長度約63mm，對應的初始分層a0為50mm，試樣尺寸如圖3所示。測試前在試樣側面涂白色修正液，預制裂紋尖端前5mm以1 mm的間距作標記，之后以5mm的間距作標記，用以跟蹤記錄整個試驗過程中的裂紋擴展。在預制裂紋的一端上下兩面粘結鉸鏈，以便于在測試時施加垂直于裂紋表面的拉伸載荷。

圖3 DCB試樣和測試圖

在萬能試驗機上以1mm/min的速度進行DCB測試，測試過程中記錄載荷-位移曲線并觀測裂紋分層長度，根據a(試樣裂紋長度)與C1/3之間關系的散點圖擬合得到直線與X軸的截距｜Δ｜，采用修正梁理論法(MBT)計算能量釋放率，計算公式如下:

式中:GIC為I型能量釋放率，kJ/m2；P為載荷，N；δ為加載點位移，mm；b為試樣寬度，mm；a為裂紋長度，mm；Δ為實測裂紋的修正系數。

2.2 掃描電子顯微鏡觀測斷面形貌(SEM)

在斷裂試樣的裂紋擴展區域切割獲得斷面試樣，用導電膠帶粘貼在樣品臺上，進行噴金處理后使用掃描電子顯微鏡觀測復合材料的斷面形貌用以分析斷裂機理。

3 結果與討論

3.1 靜電紡聚氨酯納米纖維膜的性能

圖4為掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到的靜電紡TPU納米纖維形貌，TPU納米纖維表面光滑、直徑均勻呈不規則排列且分布均勻；使用掃描電子顯微鏡和圖像分析軟件(imageproplus)測量100根纖維來確定纖維直徑分布，平均直徑為908nm(如圖5)；使用厚度儀測量四種納米纖維膜厚度分別為24.30μm、52.30μm、82.90μm、112.50μm；使用電子單纖維強力儀上對TPU納米纖維膜進行拉伸性能測試，測得平均斷裂強度為3.06 MPa，斷裂伸長率為418.94%。

圖4 靜電紡TPU納米纖維膜的SEM圖像

3.2 聚氨酯納米纖維膜厚度對復合材料層間斷裂韌性的影響

圖5為未增韌和24.30 μm、52.30 μm、82.90 μm、112.50 μm厚的TPU薄膜層間增韌單向玻璃纖維復合材料DCB測試的載荷-位移曲線和R-曲線。從圖5(a)中可以看出，試樣在拉伸初始階段呈線性增長且在位移為12 mm之前基本重合，隨加入TPU膜厚度的增加載荷-位移曲線依次在14.4 mm、18.25 mm、20.60 mm和21.66 mm處變為非線性，最大值載荷由TPU膜厚為24.30 μm時的60.65 N增加到112.5 μm時的97.72 N，表明復合材料隨所加入的TPU膜厚度增加需要更大的拉伸載荷來抵抗裂紋擴展。在非線性階段裂紋不斷在層間擴展，曲線上升到最大拉伸載荷后呈“鋸齒形”變化，且隨加入薄膜厚度的增加“鋸齒”波動越大，拉伸至試樣失效處的拉伸位移和拉伸載荷越大。從圖5(b)可以看出能量釋放率隨層間加入的TPU膜厚度的增加而增加，未增韌試樣和使用24.30 μm、52.30 μm厚的TPU膜增韌試樣在裂紋裂紋擴展至60 mm后GIC趨于平緩直至試樣完全失效，82.90 μm和112.50 μm厚的TPU膜增韌試樣在裂紋擴展至55 mm后GIC有明顯的波動，表明層間加入的TPU膜越厚會使裂紋擴展不穩定，這與載荷-位移曲線中呈現的趨勢一致。

圖5 TPU納米纖維膜增韌復合材料DCB測試的(a)載荷-位移曲線(b)R曲線

表1為DCB測試的結果。從表1中可以清楚地看到，初始能量釋放率GIC-ini在未增韌時為0.286 kJ/m2，TPU納米纖維膜進行層間增韌后有明顯的提高，最高為加入112.50 μm后達到1.622 kJ/m2，相對未增韌試樣提高了467.13%；擴展階段的平均能量釋放率GIC-prop在未增韌時為0.707 kJ/m2，使用TPU膜增韌后層間斷裂韌性隨膜厚度的增加而不斷增加，達到1.290 kJ/m2，1.573 kJ/m2，2.178 kJ/m2和2.587 kJ/m2，分別提高了82.46%，122.49%，208.06%，265.91%。

表1 TPU納米纖維膜增韌復合材料DCB測試的最大載荷值、GIC-ini和GIC-prop

圖6為TPU膜增韌單向玻璃纖維復合材料的斷面掃描電鏡圖。從圖6可以看到，隨著加入薄膜厚度的增加斷裂面上覆蓋的纖維膜越多且斷面更加粗糙，膜的邊緣有明顯的卷翹表明TPU膜在載荷作用下被拉斷，斷面還有少量被拉斷的玻璃纖維，表明層間加入的TPU納米纖維可以有效橋接裂紋尖端，當裂紋在載荷作用下擴展時橋接的纖維被拉斷，TPU納米纖維膜具有較好的彈性因此發生塑性變形而斷裂失效；由圖6(b-e)可以看到TPU納米纖維膜的存在使復合材料斷面粗糙，且由不同高度的斷口組成，表明裂紋在傳遞時并不是沿著一個平面擴展而是不斷沿著納米纖維方向改變裂紋傳遞方向，即便是小幅度的改變也會發生裂紋偏轉增加斷裂路徑，延長斷裂時間消耗更多的能量。I型層間斷裂韌性隨著膜厚度的增加而不斷增加，但當膜的厚度進一步加大時，膜的厚度過大會影響樹脂浸透織物，使復合材料層合板中出現白斑。因此，本次實驗沒有測試更高厚度的TPU膜增韌單向玻璃纖維復合材料的層間斷裂韌性。

圖6 DCB測試的斷面SEM圖像(a)未增韌和四種厚度的TPU膜增韌(b)24.30 μm、(c)52.30 μm、(d)82.90 μm、(e)112.50 μm

3.3 聚氨酯納米纖維膜增韌對不同織物復合材料層間斷裂韌性的影響

圖7為未增韌和TPU納米纖維膜增韌不同織物復合材料DCB測試的載荷-位移曲線和R曲線。由圖7(a、c、e和g)可以看到，未增韌和TPU增韌試樣在拉伸初始階段沿大致相同斜率上升，在未增韌試樣曲線變為非線性時TPU增韌試樣繼續呈線性增加，直到裂紋在層間發生擴展；在擴展階段，未增韌試樣曲線下降緩慢，增韌試樣呈明顯的“鋸齒形”波動下降且位于未增韌試樣上方，具有比未增韌試樣大的拉伸載荷和拉伸破壞位移，表明TPU納米纖維有明顯的阻礙裂紋擴展的作用。從圖7(b、d、f和h)R-曲線看到，未增韌試樣的能量釋放率在裂紋擴展至55mm前呈現增加趨勢，在擴展至55mm后單向玻璃纖維、單向碳纖維和緞紋碳纖維復合材料的能量釋放率在一水平線上下浮動，多軸向玻璃纖維復合材料在裂紋擴展至70mm后能量釋放率持續增加，TPU增韌試樣的能量釋放率與載荷-位移呈現的趨勢一致，由于TPU膜的加入而呈現不穩定性且大于未增韌試樣。

圖7 不同織物復合材料DCB測試的載荷-位移曲線和R曲線

表2為DCB測試結果，表明在初始階段，單向玻璃纖維、多軸向玻璃纖維、單向碳纖維和緞紋碳纖維復合材料的GIC-ini在使用TPU增韌后達到1.622 kJ/m2、1.038 kJ/m2、1.556 kJ/m2、1.770 kJ/m2，分別 提 高 了467.13%、135.91%、332.22%和404.27%；在裂紋擴展階段，幾種復合材料的GIC-prop分別達到了2.587 kJ/m2、1.577 kJ/m2、2.243 kJ/m2、2.351 kJ/m2，相對未增韌試樣提高了265.91%、24.27%、197.09%和168.38%?？梢园l現TPU增韌后復合材料的初始能量釋放率GIC-ini的提高大于擴展能量釋放率GIC-prop的提高，這是因為未增韌試樣裂紋的初始擴展只是沿增強體纖維-基體界面進行，使用TPU納米纖維膜增韌后，納米纖維膜提供了更多的裂紋擴展路徑，裂紋開始向層間發生擴展時偏離界面從而大大提高了復合材料的初始能量釋放率。

表2 不同織物復合材料DCB測試的最大載荷值、GIC-ini和GIC-prop

圖8為未增韌和TPU納米纖維膜增韌不同織物復合材料DCB測試的斷面SEM圖像。從圖8(a，c，e和g)中可以看到未增韌試樣斷裂面光滑，裂紋在層間不斷擴展時發生纖維-基體界面的脆性斷裂；圖8(b)顯示TPU膜增韌的單向玻璃纖維復合材料斷面上覆蓋大量的TPU纖維膜和一些玻璃纖維，斷裂面粗糙表明裂紋在傳遞時沿著纖維方向發生偏轉而消耗更多的能量；圖8(d)為TPU增韌的多軸向玻璃纖維復合材料斷面，因膜上下兩面的玻璃纖維方向呈±45°，因此斷面上有明顯的從下層纖維-基體形成的脆性斷面沿著TPU纖維偏移至TPU膜增韌區域而后到達上層的增強體界面，TPU膜與玻璃纖維良好的粘結作用會使TPU斷裂時消耗能量；從圖8(f、h)能看到，TPU膜增韌的單向和緞紋碳纖維復合材料表面覆蓋TPU纖維膜，表明裂紋擴展主要發生在TPU膜中，TPU膜的橋接作用阻礙裂紋擴展。另外，由于纖維膜存在孔隙結構，具有大的比表面積的纖維與孔隙中的樹脂有很好的接觸，孔隙中的樹脂在纖維結構中相當于“釘銷”，因此當裂紋在層間擴展時除了克服TPU膜的強力、纖維的橋接外還需要克服“釘銷”作用，因此加入TPU納米纖維膜能極大提高復合材料的抗分層性能。

圖8 未增韌和TPU納米纖維膜增韌不同織物復合材料DCB測試的斷面SEM圖像(a-b)單向玻璃纖維復合材料(c-d)多軸向玻璃纖維復合材料(e-f)單向碳纖維復合材料(g-h)緞紋碳纖維復合材料

4 結論

(1)TPU納米纖維膜用作層間增韌材料，I型能量釋放率隨TPU膜厚度增加不斷增大，112.50 μm厚的TPU納米纖維膜對復合材料層間斷裂韌性的增韌效果最佳。這是由于TPU膜具有優異的強力和斷裂伸長率，作為插層材料能抵抗較高的拉伸載荷，當裂紋在層間擴展時其納米級纖維具有的大的比表面積有助于復合體系層間接觸和傳遞載荷，纖維起到橋接作用隨之產生裂紋偏轉并且發生塑性變形來消耗更多的能量，因此能大幅度提高復合材料的層間斷裂韌性。與文獻中所用的其他材料相比，靜電紡TPU納米纖維膜用作插層增韌材料具有極大的優越性。

(2)TPU納米纖維膜對復合材料I型層間斷裂韌性的影響也取決于織物結構。未增韌時多軸向玻璃纖維復合材料具有最高的能量釋放率，GIC-ini和GIC-prop分別為0.440 kJ/m2和1.269 kJ/m2，緞紋碳纖維復合材料次之，單向碳纖維和單向玻璃纖維最??；選用112.5 μm的TPU納米纖維膜能夠有效提高復合材料的I型層間斷裂韌性，其中TPU層間增韌的單向玻璃纖維復合材料具有最高的能量釋放率和最大的改善作用，GIC-ini和GIC-prop達到1.622 kJ/m2和2.587 kJ/m2，相對未增韌試樣分別提高了467.13%和265.91%，緞紋碳纖維復合材料次之，對單向碳纖維和多軸向玻璃纖維復合材料改善最小。并且復合材料的初始能量釋放率GIC-ini的提高大于對擴展能量釋放率GIC-prop的提高。