強化異相光Fenton技術降解水中有機污染物的研究進展

王 旭

（青島崇杰環保平度污水處理有限公司，山東 青島 266100）

隨著工業化進程的不斷推進和經濟的高速發展，大量含有機物的工業廢水進入到水環境中，嚴重影響了生態環境和人體健康。很多有機污染物具有高毒性、環境持久性和生物積累性，導致生物處理技術無法有效地將其從水中去除。吸附法僅可以實現有機污染物的相態轉移，但無法實現徹底降解。臭氧氧化法、Fenton法和光催化技術等單一的化學處理技術運行費用高、反應條件苛刻且無法徹底礦化有機污染物。近年來，在光催化技術和Fenton技術基礎上發展起來的光Fenton氧化法是一種新型、高效的氧化技術，在光照射下可促進溶液中Fe3+轉化成Fe2+，提高了有機污染物的降解效率。而光Fenton氧化法反應條件苛刻，易造成催化劑的流失和二次污染。為克服上述不足，科研工作者研發了異相光Fenton體系，用固體催化劑代替可溶性的鐵離子，這不僅避免了反應過程中大量鐵泥的形成，還降低了處理成本[1]。本研究基于異相光Fenton的原理和局限性，著重介紹了強化異相Fenton技術降解有機污染物的方法，并展望了其未來的發展方向。

1 異相光Fenton技術反應原理

異相光Fenton技術是采用具有光響應的半導體鐵基材料作為異相催化劑，在光照條件下，半導體鐵基材料會產生光生電子和空穴。在光生電子的作用下，催化劑表面的Fe3+被還原成Fe2+，形成的Fe2+可以活化H2O2并生成強氧化性的自由基，能將體系中的有機污染物氧化成一些中間產物。同時生成的中間產物可與催化劑表面的Fe3+形成絡合物，該絡合物在光照條件下經氧化還原反應被礦化成CO2和H2O[1]。隨著有機物的礦化，部分游離在溶液中的Fe3+返回到異相光-Fenton催化劑表面，繼續被光生電子還原成Fe2+并活化溶液中的H2O2，然后反應生成活性自由基，使異相Fenton反應持續進行，這一過程不僅避免了反應過程中鐵泥的產生，還降低了處理成本，因而被廣泛應用于有機污染廢水的處理。常用的異相光Fenton催化劑為鐵氧 化物，然而單一的鐵氧化物對太陽光的利用率低、pH值適應范圍窄等缺點限制了其廣泛應用。此外，異相光Fenton技術單獨應用于水中有機污染物的降解過程耗時較長，仍需進一步提高其效率。目前，科研工作者正在不斷嘗試新的方法強化異相光Fenton催化劑的功能，并構建復合體系，利用多種催化體系之間的協同效應，強化異相光Fenton技術對水中有機污染物的降解。

2 強化異相光Fenton催化劑的方法

2.1 有機助催化劑強化方法

作為有機助催化劑強化異相Fenton催化劑的材料主要包括有機化合物光敏化和有機配體強化法兩大類。有機化合物光敏化過程是在光照條件下，使引入到異相光Fenton催化劑中的染料、葉綠素或酞菁等光敏化劑吸收可見光后，從基態經吸光躍遷至單線激發態，再經系間竄越轉移至三線激發態。三線激發態敏化劑可以將一部分能量轉移至基態氧形成單線態氧，還可以將電子轉移至催化劑表面將表面的Fe3+還原成Fe2+，提高了催化劑對可見光的利用率。以往研究表明四磺基酞菁鐵插層水滑石復合物作為異相光Fenton催化劑在波長為350～650 nm之間均有較強的光吸收性能，且在可見光照射下可有效降解甲基藍[2]。此外，在異相光Fenton催化反應過程中通過添加草酸、酒石酸、甘氨酸或乙二胺四乙酸等有機配體，與異相光Fenton催化劑形成的絡合物，可通過降低Fe3+/Fe2+的氧化還原電位和發生從配體到金屬的電子轉移過程，促進催化劑表面Fe2+的再生，有利于異相光Fenton活化H2O2形成活性自由基。張瑛潔等[3]報道了鐵草酸絡合物負載于樹脂的異相光Fenton催化劑在可見光照射下活化H2O2，其降解水中孔雀石綠的效果明顯高于樹脂上僅負載鐵的催化劑。盡管有機助催化劑可以有效提高異相光Fenton催化劑活化H2O2降解有機污染物的性能，但有機化合物光敏化和有機配體在反應過程中易被氧化失活。

2.2 半導體材料復合強化法

采用半導體材料改性鐵基異相光Fenton催化劑可以形成異質結構復合催化劑，通過利用不同半導體之間的能帶差異調控光生電子和空穴在復合催化劑內部的轉移，抑制了光生載流子的分離，既可以拓寬光的吸收范圍，又能提高光生電子的壽命，進一步提高了異相光Fenton催化劑降解有機污染物的性能。Abharya[4]等將半導體ZnO負載在包裹有Fe3O4磁性納米顆粒的還原氧化石墨?。╮GO)表面制備了Fe3O4-rGO-ZnO復合催化劑，在光照條件下，半導體ZnO被激發產生光生電子和空穴，其中光生空穴可將H2O和OH-轉化成具有強氧化性的·OH，光電子經rGO轉移至Fe3O4納米顆粒上，加速了其表面Fe3+向Fe2+的轉化，促進了活性自由基的產生。與Fe3O4-rGO和Fe3O4相比，Fe3O4-rGO-ZnO復合催化劑具有更高的異相Fenton催化降解甲基橙和亞甲基藍的性能。

2.3 多價態金屬強化法

傳統的以鐵為單一金屬的催化劑只能在酸性條件下表現出較高活性，而在中性或堿性條件下會形成沒有催化活性的氧化物或氫氧化物。此外，在中性或堿性條件下催化劑中Fe2+/Fe3+轉化更加困難，進一步限制了其工業化應用。近年來，一些科研人員嘗試將一些多價態金屬離子摻雜到鐵基異相光Fenton催化劑中，以達到提高其催化活性的目的。Dai等[5]研究發現，Fe2O3/MnO2雙金屬氧化物負載于硅藻土的復合催化劑比Fe2O3負載于硅藻土的催化劑對羅丹明B的異相光Fenton降解效率更高，主要是因為復合催化劑表面的Fe3+可被Mn3+快速還原為Fe2+，有利于活化H2O2產生活性自由基。由于Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+雙金屬的協同效應可以加速離子轉化，Fe-Mn雙金屬有機框架復合催化劑比單一Fe金屬有機框架對環丙沙星異相光Fenton的降解效率提高15倍，且具有良好的穩定性[6]。

3 復合催化體系強化異相光Fenton技術的方法

3.1 微波輔助異相光Fenton復合體系

微波是一種波長為1 nm以下，頻率為300 MHz到300 GHz的電磁波。微波加熱過程中微波與分子發生相互作用，產生分子極化，可誘導異相催化劑在較短時間內生成更多的活性自由基。將微波引入異相光Fenton體系內可實現水中有機污染物的高效降解。王琳等[7]制備了Fe3O4/沸石復合粒子催化劑，將其應用于流動型微波輔助異相光Fenton體系降解甲基紫。研究表明，在紫外光照射下，當溶液的pH值為7.7，催化劑添加量為0.4 g/L，H2O2濃度為5.28 mmol/L時，反應30 min對20 mg/L甲基紫的降解效率達到99.97，遠高于微波輔助異相芬頓體系、微波/H2O2體系和微波/紫外/H2O2體系。

3.2 超聲輔助異相光Fenton復合體系

超聲波在降解有機廢水的過程中，強的超聲波輻射進入水中會產生氣泡，在強壓力作用下，水中氣泡會急速膨脹和破裂，該過程會將H2O分解成活性自由基直接降解水中有機物。同時，超聲波還可將催化劑破碎成微小顆粒，提高催化劑的比表面積，使其暴露更多的催化活性位點，從而改善催化效果。近年來，利用超聲波輔助異相光Fenton技術提高降解水中有機污染物的研究得到了科研工作者的關注。Dükkanc等[8]以LaFeO3為催化劑構建了超聲輔助異相光Fenton體系，研究發現，超聲輔助異相光Fenton體系具有比單獨的超聲體系、異相芬頓和光催化氧化體系更好的降解雙酚A的性能。

3.3 電化學耦合異相光Fenton技術復合體系

電化學耦合異相光Fenton技術是通過向異相光Fenton體系內引入外加電場，促進催化劑表面Fe2+的再生，進而促進了對H2O2的活化，同時在電場作用下陽極表面會產生活性自由基，極大地提高了有機污染物的降解效率。此外，陰極可以原位生成H2O2，避免了H2O2在運輸和儲存過程中面臨的安全風險。Du等[9]以FeCu@PC為異相Fenton催化 劑，氣體擴散電極為陰極、RuO2為陽極構建了異相光電Fenton體系來降解水中的磺胺二甲嘧啶。研究表明，異相光電Fenton體系可通過電催化還原氧來實現H2O2的原位產生，同時在紫外光照射下，該體系對磺胺二甲嘧啶的降解效率遠高于異相電Fenton體系和FeCu@PC的光催化降解體系。Xia等[10]以FeS2納米線負載于Ti3C2表面的復合材料為陰極和異相催化劑，以Pt片為陽極構建的異相光電Fenton體系在可見光照射下反應80 min后對10 mg/L磺胺二甲嘧啶的降解效率高達97.6%，主要是Ti3C2能增強FeS2的光催化活性和電子遷移能力，促進了Fe2+/Fe3+的氧化還原反應，進而提高了對磺胺二甲嘧啶的降解效率。

4 結論

異相光Fenton技術作為一種高效的降解有機污染物的方法，其過程是利用固體鐵基催化劑避免了反應過程中鐵泥的產生。通過對異相催化劑的改性和構建復合體系可有效強化異相光Fenton技術降解有機污染物的能力。然而，異相光Fenton催化劑對太陽光的利用率和對H2O2的活化效率較低，且其復合體系操作復雜等缺點不利于大規模應用。未來應著重開發具有全波長光吸收性能的高效異相光Fenton催化劑，并通過設計簡單的反應裝置，進一步強化復合體系去除有機污染物的能力。