CF/MXene結構超級電容器的設計與性能

成麗媛，趙鑫，屈蕓，秦佳音，孫潔

(江南大學，江蘇無錫 214000)

為應對全球能源危機、環境污染、氣候變化等問題，能源及產業發展低碳化運行是大勢所趨。作為人們生產生活不可或缺的一大領域，交通運輸產業圍繞“碳達峰、碳中和”戰略目標必將面臨巨大變革。由于利用電能提供動力，可以有效減少CO2排放，電動汽車、混合動力汽車或飛行器近年來的市場占有量不斷攀升，其順應了時代發展趨勢，應用前景十分廣闊。同時，電動汽車產業的高速發展也對能量存儲系統技術創新提出了更高的要求。眾所周知，交通車體質量越輕越有利于其節省能量消耗，基于這一要求，新型的儲能系統不僅需要具備高能量密度和功率密度，其質量和占據體積也應該盡量減小。

結構儲能材料是一種兼具力學承載能力和儲能功能的復合材料，能夠滿足新型電動交通車體動力儲能系統的上述要求，該概念自2001年由美國國立紐約大學Luo[1]首次提出后，得到學者們廣泛關注，成為儲能材料領域學術研究的熱點方向。在電化學儲能器件中，超級電容器(簡稱超電)的能量密度比一般電容器更高，而相較于電池，其又具備功率密度高和充放電循環壽命長的優勢，被公認為是一種極具潛力的儲能材料[2-3]。因此，綜合性能優良的結構超電復合材料勢必在新型電驅動交通車體動力儲能系統中占據舉足輕重的位置。

從現有相關研究看，結構超電復合材料的成型制備方法主要分為兩種。一種方法強調結構電解質的研制。所謂結構電解質，是指既可以充當復合材料的樹脂基體充分浸潤纖維電極和隔膜材料從而能提供良好的界面粘結效果和強度，又具備良好的離子導通性能的聚合物基體。為了達到這個目標，學者們嘗試將無機鹽[4-5]或者離子液體[6]與現存樹脂體系混合制備結構電解質，但是無論哪種方法，如何平衡樹脂的離子導通電化學性能與力學性能之間的矛盾仍是一個巨大挑戰，現有研究制備的結構儲能材料均還遠達不到實際應用要求。另一種方法是嵌入共形復合法，即將能量存儲電化學器件作為功能芯層，鋪層嵌置于纖維增強體及其樹脂層間，然后固化復合成形為一體化復合材料。例如，Pereira等[7-8]首次采用該方法將薄片狀鋰電池嵌入到環氧樹脂/玄武巖層合復合材料中成功制備了儲能復合材料，可在承載50%拉伸斷裂強力范圍內良好運行；隨后，Kim等[9]將包含印刷電路、太陽能組件、鋰離子電池的薄片狀電子元件嵌入環氧樹脂/碳纖維復合材料中制得集能量收集、存儲功能為一體的多功能復合材料。Senokos等[10]將碳納米纖維作電極的雙電層超電經鋁箔包封后，嵌置在碳纖維增強織物層間，然后浸潤環氧樹脂制備結構超電復合材料，復合材料的功率密度和能量密度分別高達0.0375 Wh/kg和30 W/kg，但當承受外力載荷時，由于包封鋁膜受力變形容易引起復合材料儲能性能衰減?？梢?，嵌入共形復合法在實現復合材料結構功能一體化方面具有便捷易行的優勢，但是，復合材料層間界面結合較差，以及儲能功能器件在復合成形制備及負載受力過程中無法保持穩定的儲能功能仍是制約該方法進一步應用推廣的瓶頸所在。

為了進一步探尋綜合性能優良結構超電復合材料的制備方法，筆者選取導電性能優良的新型二維納米片狀材料MXene作為活性材料，利用其表面豐富的極性基團和良好的水分散性[11-12]，對碳纖維進行修飾改性，制備碳纖維/MXene(CF/MXene)復合纖維電極，然后組裝成超電，再通過嵌入共形復合法將制得的超電鋪層放置在玄武巖纖維增強織物間，采用真空輔助樹脂灌注成型方法將環氧樹脂浸潤織物并固化成形制備結構超電復合材料。針對真空輔助復合材料成型工藝特點，結合文獻報道以及預實驗研究中可能對超電儲能性能造成損傷的因素，首先系統探討了加熱處理溫度、時長及是否采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)覆膜處理等因素對超電儲能性能的影響規律，進而確定出復合材料的具體制備工藝條件，并對制得的結構超電復合材料的綜合性能進行了分析表征。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

碳纖維：T300，日本東麗株式會社；

Ti3AlC2：純相，吉林一一科技有限公司；

氟化 鋰(LiF)、鹽酸(HCl)、硫 酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、二甲基亞砜(DMSO)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜：厚度0.1 mm，深圳誠浩塑業有限公司；

聚乙烯醇(PVAL)：98%～98.8%，比利時Acros Organics公司；

導電銀膠：8330S，加拿大M.G.Chemicals公司；

PDMS：DC184，美國道康寧公司；

環氧樹脂：E51，南通星辰合成材料有限公司；

玄武巖纖維增強織物：330 g/m2，浙江石金玄武巖纖維有限公司。

1.2 主要儀器及設備

掃描電子顯微鏡(SEM)：su1510型，日本日立株式會社；

電熱鼓風干燥機：101 A-1B型，上海高致精密儀器有限公司；

電化學工作站：CHⅠ660型，上海辰華儀器有限公司；

萬能材料試驗機：Ⅰnstron 3385H型，美國英斯特朗公司。

1.3 樣品制備

(1)CF/MXene復合纖維電極的制備。

根據文獻[13]提到的溫和刻蝕法，采用LiF(1.6 g)和HCl(9 mol/L)混合溶液對1 g Ti3AlC2中的Al元素進行刻蝕處理得到多層Ti3C2Tx(即MXene)，進而采用DMSO對多層MXene(MXene∶DMSO質量比約為60∶1)進行插層得到少層MXene。配置3 mg/mL的MXene分散溶液，將燒蝕退漿后并經HNO3活化處理的T300碳纖維，浸泡在上述MXene分散液中(30 min)進行自組裝修飾處理，重復三次，得到CF/MXene復合纖維電極。

(2)CF/MXene超電(CF/MXene-SC)的組裝。

采用PVAL(1 g)、濃H2SO4(1 g)、去離子水(10 mL)在95℃攪拌混合至澄清透明以配置PVALH2SO4凝膠電解質。圖1為結構超電制備流程。如圖1所示，采用PET膜作基底，將制得的CF/MXene復合纖維電極浸潤PVAL-H2SO4凝膠電解質，然后按照雙電層電容的原理，將兩纖維電極間隔1 mm平行排列在PET基底上，并在兩電極重合區域滴加適量凝膠電解質。為了便于將置于復合材料內部的超電與外部電路連接，兩纖維電極頭端需分別與電線相連，并用導電銀膠將連接電線的纖維電極頭端固定在粘貼于PET基底兩端的銅箔(集流體)上，從而完成超電的組裝。

(3)CF/MXene-SC覆膜處理。

取適量PDMS與匹配的固化劑按質量比10∶1混合均勻后，采用流延成膜方法將半固態的PDMS樹脂對超電上表面進行覆膜包封處理，膜厚度控制在1 mm左右，然后在室溫條件下自然風干固化(如圖1所示)，經覆膜處理的超電樣品標記為FSC。

(4)結構超電復合材料的制備。

如圖1所示，將上述制得的超電(50 mm×15 mm)鋪放在上下各兩層玄武巖纖維增強織物中間，采用真空輔助樹脂灌注成型技術注入環氧樹脂(環氧樹脂與固化劑的質量比為3∶1)；待樹脂基體充分浸潤增強織物后，將預制體轉移到真空烘箱中，在60℃條件下加熱12 h，待樹脂固化完全后，經切割修整可得到尺寸為85 mm×24 mm×3.5 mm的結構超電復合材料樣條。

圖1 結構超電制備流程圖

1.4 性能測試與結構表征

(1)微觀形貌表征。

采用SEM表征樣品的微觀形貌，在高真空、30 kV條件下測試。

(2)電化學測試。

采用電化學工作站測試超電的循環伏安(CV)曲線、恒電流充放電(GCD)曲線和尼奎斯特電化學阻抗譜(EⅠS)，考察分析了超電樣品在20～80℃下靜置一段時間后的電化學性能變化。電化學測試參數如下：電壓窗口為0～0.8 V，EⅠS的頻率范圍為10-2～105Hz。

在雙電極體系下，樣品的質量比電容根據式(1)計算，而能量密度和功率密度分別按照式(2)和式(3)計算。

式中：C——質量比電容；

I——充電電流；

t——放電時間；

m——電極質量；

v——電壓窗口；

E——能量密度；

P——功率密度。

(3)三點彎曲力學性能測試。

參照ASTM D790-2017對樣品進行切割，采用萬能材料試驗機測試樣品的彎曲強度和彎曲彈性模量。

2 結果與討論

2.1 CF/MXene復合纖維電極微觀結構及其超電的電化學性能

通過自組裝方法將MXene引入碳纖維表面，旨在利用MXene的性能優勢改善碳纖維的導電性及其電化學儲能容量，進而用作結構超電的電極材料，制得CF/MXene復合纖維電極的微觀結構如圖2所示。從圖2可以看出，未經處理的原樣T300碳纖維直徑約為7 μm，表面可觀察到沿徑向分布的溝槽結構，改性后復合纖維表面由于均勻附著了MXene片層，溝槽結構變得模糊。

圖2 未處理原樣碳纖維及CF/MXene復合纖維電極的SEM照片

將制得的CF/MXene復合纖維電極按1.3中所述方法組裝成CF/MXene-SC，同時，將未處理的原樣碳纖維采用相同方法組裝成超電，記為CF-SC，測得兩種超電器件的電化學性能如圖3所示。由圖3a可以觀察到，CF/MXene-SC與CF-SC類似，CV曲線均呈現為典型的矩形形狀，表明該超電器件展現為典型的雙電容特性[14-15]，所不同的是，CF/MXene-SC的CV曲線下包圍的面積明顯增加。與CV曲線一致，圖3b所示的GCD曲線表明，CF/MXene-SC放電時間明顯增加，計算得到0.05 A/g的電流密度下，CF/MXene-SC的比電容為12.8 F/g，是CF-SC(0.3 F/g)的38倍。圖3c為兩種超電樣品的EⅠS，可以看出，經過MXene改性處理后，CF/MXene-SC在高頻區譜線與阻抗實部坐標軸的交點，即內阻Rs值為15.5 Ω，較CF-SC(46.9 Ω)有明顯降低，中低頻區曲線短且斜率大，表明離子擴散阻力更小，這有利于高效地存儲和釋放電荷。

圖3 改性前后兩種超電的電化學性能對比

2.2 CF/MXene-SC的儲能穩定性

(1)耐溫穩定性。

將制得的CF/MXene-SC分別在室溫(20℃)及40，60，80℃的烘箱加熱環境下靜置1 h，觀察超電外觀及其電化學性能的變化[將不同加熱處理條件下的CF/MXene-SC或FSC命名為SC(或FSC)-m℃-nh，m表示溫度值，n表示時間值]，外觀變化觀察結果如圖4所示。由圖4可以看出，超電樣品經40℃加熱1 h處理，其外觀并沒有發生明顯變化；當加熱溫度升高到60℃時，兩纖維電極重合區域的電解液從無色透明狀態變為實際的淺棕色。當處理溫度進一步提高到80℃時，凝膠電解質則變為顏色更重的深咖啡色。這一現象與文獻[16]報道一致，是因為當加熱溫度升高到一定程度時，PVAL/H2SO4凝膠電解質會因發生脫水反應而老化，會對超電的儲能性能產生一定消極作用。

圖4 CF/MXene-SC的耐溫穩定性外觀變化

圖5 為不同溫度加熱處理1 h后超電樣品的電化學性能變化結果。從5a可以看出，與外觀變化結果一致，增加加熱處理溫度，超電樣品的CV曲線線形沒有發生明顯變化，但是矩形曲線下包圍的面積因為加熱溫度增加而略有減小。這一規律在圖5b所示的GCD曲線中表現得相對更為明顯，加熱處理溫度越高，處理后超電器件的放電時間越短。根據GCD曲線計算得到不同溫度加熱處理后超電器件的比電容結果如圖5c所示，同樣靜置處理1 h，超電的比電容從20℃的12.8 F/g下降到80℃的9.7 F/g。從圖5d所示的EⅠS可以看出，常溫(20℃)靜置1 h及40，60，80℃加熱處理1 h超電樣品的內阻Rs值分別為15.5，23.4，24.3，131.3 Ω，可見，80℃高溫加熱處理使超電比電容衰減的原因在于內部阻抗顯著增加。根據相關研究[14-16]，適當提高環境溫度有利于促進電解質中離子發生解離，纖維電極與電解液界面上的離子濃度會相應增加，同時，溫度升高離子動能增加，向電極內部遷移擴散的能力會增強，這有利于增強超電的電化學儲能性能；而另一方面，如前所述，當加熱溫度升高到一定程度后，凝膠電解質脫水老化加速，會增加電子和離子傳輸的內部阻抗，從而使超電的儲能性能下降。顯然，制備的CF/MXene-SC在所選溫度范圍不經保護的條件下加熱處理，升溫導致的消極作用大于其產生的積極效應。

圖5 不同溫度處理1 h后的CF/MXene-SC的電化學性能

(2)覆膜處理的影響。

PDMS是一種常用且易于加工的聚合物包封材料，具有透明無毒、化學性能穩定、強韌的特點[17]。按照1.3中所述的方法選用PDMS對超電樣品的上表面進行覆膜包封處理，觀察分析該處理對超電電化學及其耐溫性能的影響。圖6對比顯示了有無覆膜處理的超電樣品在60℃條件下分別加熱1 h和12 h的外觀變化。由圖6可以看出，同樣加熱1 h，覆膜處理的超電樣品FSC中兩纖維電極重合區域滴加的電解質沒有發生變色。在60℃持續加熱12 h后，超電中的電解質顏色均發生變化，其中，未覆膜處理的樣品變成了黑色，表明電解質發生了明顯的脫水老化，而覆膜處理樣品的電解質顏色則略淺，呈微深咖色?？梢?，覆膜處理可以起到緩解超電中的電解質在高溫條件下脫水老化的現象，有利于提高超電的儲能耐溫穩定性。

圖6 CF/MXene-SC有無覆膜處理的耐溫穩定性外觀變化

測試PDMS覆膜處理前后對超電樣品電化學性能的影響，結果如圖7所示。從圖7a的CV曲線可以看出，同樣在60℃加熱處理1 h，經覆膜處理的FSC的CV曲線下包圍面積不僅沒有減小反而略有增加，即使經過12 h持續加熱，電容衰減也不明顯。類似地，圖7b所示各樣品的GCD曲線表現出一致的變化趨勢，根據放電時間計算得到FSC經60oC加熱處理1 h和12 h的比電容分別為13.8 F/g和14.12 F/g，相對未經加熱處理的樣品分別增加了5.6%和8.1%。圖7c為樣品的EⅠS，與比電容結果一致，經覆膜處理的FSC在60℃下加熱處理后對應的Rs均較同等熱處理未覆膜樣品有明顯降低。而且，中高頻區曲線更傾向于向縱坐標軸偏斜，線長也有相應縮短，這表明電解質中離子向纖維電極擴散遷移的阻抗相對最小，這是因為覆膜處理能夠有效緩解凝膠電解質的脫水反應，從而有效抑制加熱升溫產生的消極作用，使得其積極效應成為影響超電儲能性能的主導因素。

圖7 不同處理條件下CF/MXene-SC有無覆膜處理的電化學性能

綜上所述，采用PDMS包封處理的CF/MXene-SC具有較好的耐溫穩定性，能夠在60℃持續加熱12 h的條件下仍然保持較好的電化學儲能性能。

2.3 結構超電的性能分析

結合上述研究討論的結果，按照圖1所示的流程，制備以CF/MXene纖維作電極的結構超電復合材料，其外觀如圖8所示。由圖8可以看出，制得的結構超電復合材料樣條表面光滑平整，中心厚度約為3.5 mm。從樣條的切割截面看，復合材料增強織物層間界面結合良好，在切割作用下未發生分層現象。通過稱重測得結構超電復合材料的密度為0.19 g/cm3。

圖8 結構超電外觀圖

(1)電化學性能。

圖9a為復合前后超電(復合前為FSC，復合后為結構超電)的CV曲線。從圖9a可以看出，復合加工后結構超電的CV曲線仍保持規則的矩形形狀，且積分面積略有增加，這表明超電功能芯層在復合成型的過程中性能沒有受損；相反，如前所述，由于固化加熱過程中電解質中離子活性得以被激發，超電的電化學性能表現反而略有提升[18-19]。圖9b為結構超電在10～200 mV/s掃描速率下的CV曲線。由圖9b看出，曲線始終保持典型的矩形線形，表明倍率性能良好。同樣地，圖9c所示電流密度為0.05～0.25 A/g范圍內結構超電的GCD曲線表現出相同的特性。圖9d為復合前后超電的EⅠS。由圖9d可以看出，與前述一致，結構超電的Rs為22.98 Ω，比復合前略有增加，但中低頻區EⅠS曲線斜率也有增加，表明固化加熱過程產生的積極效應使得離子的遷移和擴散能力增強。圖9e為根據結構超電不同電流密度下的GCD曲線計算得到的比電容結果。由圖9e可以看出，電流密度為0.05 A/g時，基于復合纖維電極質量以及結構超電整體質量計算的比電容分別為13.64 F/g和3.38 mF/g，前者對應的能量密度和功率密度分別為1.2 Wh/kg和20 W/kg，后者對應的能量密度和功率密度分別為15.5 mWh/kg和256.4 mW/kg，超越了相關研究結果[20-22]。圖9f為結構超電在0.5 A/g的電流密度下循環充放電5 000次的比電容穩定性曲線。由圖9f可以看到，經過5 000次的循環充放電測試，結構超電仍能維持91%的初始電容，表明結構超電具備較好的循環穩定性。

圖9 結構超電的電化學性能

(2)力學性能。

根據ASTM D790-2017標準，對結構超電復合材料的三點彎曲力學性能進行測試，測得未嵌入超電的環氧樹脂/玄武巖復合材料原樣以及嵌入超電的結構超電復合材料的彎曲斷裂曲線及彎曲斷裂后的形態如圖10所示。由圖10可以看出，環氧樹脂/玄武巖復合材料原樣的彎曲斷裂曲線呈現為“脆斷”模式。彎曲加載初期，樣條中應力隨彎曲應變增加呈快速線性增長，復合材料處于彈性變形階段[18，23]；隨著彎曲應變繼續增加，當彎曲撓度達3 mm時，應力陡降且伴隨有明顯的斷裂聲響，復合材料發生不可回復的破壞變形，同時觀察到樣條底層在彎曲負載時由于受到的剪切作用最強而最先斷裂，裂紋進而在斷面處傳遞直至除表層外的其余各層均基本破壞斷裂，所對應的斷裂強力為740 N。而嵌入超電芯層的結構超電復合材料則表現出不同的斷裂模式。受力初期，結構超電表現出與復合材料原樣基本同步的彈性變形特性，彈性區的曲線斜率相同；當彎曲撓度達到2.7 mm時，結構超電復合材料進入“屈服變形區”，其特點表現為應力隨應變增加非常緩慢，這表明材料內部開始發生不可回復的破壞，比如由于超電的嵌入導致內部層間微裂紋的生成從而影響了載荷有效傳遞，觀察發現此階段復合材料表面并沒有明顯的斷裂發生；隨著彎曲撓度進一步增加至7 mm左右，應力從600 N陡降至460 N，伴隨復材樣條底層斷裂，隨后應力隨彎曲撓度增加呈現線性下降的趨勢，可以觀察到樣條厚度方向上的裂紋隨之蔓延。從樣條斷面觀察，圖10b嵌置在樣條中間的超電并沒有斷裂。

圖10 未嵌入超電的復合材料及結構超電復合材料的力學性能和彎曲斷裂后的形態

計算得到環氧樹脂/玄武巖復合材料原樣的彎曲強度和彎曲彈性模量分別為376.8 MPa和5.69 GPa，制得的結構超電復合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量有一定程度降低，分別為199.6 MPa和4.54 GPa。這一結果一方面是由于超電芯片嵌入，異質層間結合會成為復合材料受力屈服的弱結，使復合材料能夠承受的最大載荷下降，此外，樣條厚度增加，也使得計算強度和模量相對較低。對比相關研究報道[21，24]，制備的結構超電復合材料的力學性能具備較好優勢，承載能力優良。

(3)電化學穩定性。

圖11 a和圖11b為彎曲破壞前后結構超電復合材料樣品的CV曲線(50 mV/s)及GCD曲線(0.05 A/g)。由圖11a和圖11b可以看出，彎曲破壞后，結構超電的CV曲線雖然仍然保持矩形特征，但是曲線略有偏移變形，且曲線下包圍的面積有一定程度減少。類似地，GCD曲線也略有偏離等腰三角形，放電時間比充電時間短，表明庫侖效率有所降低。圖11c為彎曲破壞前后結構超電復合材料的EⅠS，可以看出彎曲破壞后，超電的Rs略有增加，且中高頻區EⅠS曲線斜率明顯減小，這可能是因為彎曲承載變形過程中，結構超電在層間剪切外力作用下，不可避免引起纖維電極發生一定變形，這會影響纖維電極與電解質之間的離子傳輸界面，因而使超電內部電荷傳輸阻抗以及離子擴散遷移阻值增加。計算得到，彎曲破壞后結構超電的比電容為11.3 F/g，電容保持率為91%，總體上具備較好的受力穩定性。

圖11 彎曲斷裂前后結構超電復合材料的電化學性能

3 結論

(1)采用MXene通過靜電自組裝對碳纖維進行表面改性獲得CF/MXene復合纖維電極，將其組裝成超電CF/MXene-SC后的比電容為12.8 F/g(0.05A/g)，是原樣碳纖維超電的38倍。

(2)采用PDMS對CF/MXene-SC進行覆膜處理，不會影響其電化學性能，能夠有效保護其經受60℃持續12 h加熱處理，從而維持穩定的儲能性能，也能夠有效防御復合成型過程中樹脂滲入。

(3)經測試分析得到，制得的結構超電具備質輕、高強、儲能性能優良穩定的特點。其密度為0.19 g/cm3，相對于復合纖維電極質量和結構超電復合材料總質量的比電容分別為13.6 F/g和3.38 mF/g，彎曲強度和彎曲彈性模量分別可達到199.6 MPa和4.54 GPa，且彎曲破壞后結構超電的電容保持率仍高達91%。